Melekatkan Plasmonic Ag@AgCl Nanocrystals ke Mikrosfer ZnCo2O4 dengan Peningkatan Aktivitas Fotokatalitik Terlihat

Abstrak

Dalam karya ini, penyelidikan komprehensif dari komposit Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ fotokatalis mikrosfer, disiapkan dengan metode dua langkah yang mudah, disajikan, dan menggunakan alat karakterisasi komplementer seperti difraksi sinar-X (XRD), mikroskop elektron pemindaian (SEM), spektroskopi sinar X dispersi energi (EDX), mikroskop elektron transmisi ( TEM), mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM), difraksi elektron area terpilih (SAED), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), spektroskopi reflektansi difus UV-Vis (DRS), dan Brunauer-Emmett-Teller (BET ). Hasil menunjukkan bahwa komposit Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ fotokatalis memiliki morfologi mikrosfer yang baik dan kristalin yang tinggi serta intensitas serapannya pada seluruh rentang spektrum lebih tinggi dibandingkan ZnCo murni₂ O₄ . Terlihat bahwa luas permukaan spesifik dari komposit Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ fotokatalis dan efisiensi adsorpsi rhodamin B (RhB) meningkat akibat pengendapan Ag@AgCl. Dalam Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ sistem degradasi RhB, laju degradasi fotokatalitik 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ menjadi 99,4% dalam 120 menit, dan RhB hampir sepenuhnya terdegradasi. Konstanta laju reaksi komposit 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ fotokatalis ternyata 0,01063 mnt⁻¹ , yaitu 1,6 kali lipat dari Ag@AgCl dan 10 kali dari nilai minimum ZnCo₂ O₄ . Selain itu, percobaan penangkapan radikal menunjukkan bahwa, dalam sistem reaksi Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , spesies oksidatif utama Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ fotokatalis adalah anion superoksida (O^· ⁻ ₂ _{− 2} ) dan lubang (h⁺ ) dan bukan radikal hidroksil (·OH). Berdasarkan hasil, mekanisme fotokatalitik plasmon skema-Z Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ sistem komposit diusulkan, untuk menjelaskan degradasi RhB.

Latar Belakang

Masalah lingkungan yang disebabkan oleh polutan berbahaya dalam air telah menjadi masalah di seluruh dunia [1] dan meminta perhatian segera dari para ilmuwan dan teknologi [2,3,4]. Degradasi fotokatalitik nano-semikonduktor polutan organik dalam air limbah oleh cahaya tampak adalah area penelitian yang menarik dan menjanjikan karena efisiensinya yang tinggi, potensi perlindungan lingkungan [5,6,7], dan pemanfaatan radiasi matahari yang efektif [8,9]. Sebagai salah satu bahan fotokatalitik terpenting, TiO₂ telah diselidiki secara luas karena aktivitas fotokatalitiknya yang tinggi, tidak beracun, biaya rendah, dan stabilitas kimia yang baik [10]. Namun, aplikasi praktisnya sebagian besar terhambat karena celah pita yang lebar (3,2 eV untuk anatase dan 3,0 eV untuk rutil), yang berarti hanya dapat memanfaatkan sinar ultraviolet (5% dari energi matahari) [11]. Oleh karena itu, sistem fotokatalitik cahaya tampak (43% dari energi matahari) dengan aktivitas fotokatalitik tinggi diinginkan untuk pemanfaatan radiasi matahari yang efisien [12, 13].

ZnCo₂ O₄ termasuk dalam kelompok oksida spinel [14] dengan Zn²⁺ berada di posisi tetrahedral dan Co³⁺ tinggal di tempat oktahedral [15]. Karena celah pita yang relatif sempit yaitu 2,67 eV [16] dan respons cahaya jarak jauh (200–800 nm) [17], ZnCo₂ O₄ bisa menjadi kandidat yang cocok untuk degradasi polutan organik fotokatalitik [18]. Namun, ZnCo₂ O₄ menggambarkan hasil kuantum yang buruk karena pemisahan yang rendah dari pasangan lubang elektron yang diilhami foto dan penyerapan foto cahaya tampak permukaan minggu. Ini menghasilkan efisiensi fotokatalitik yang lebih rendah yang membatasi penerapan praktisnya. Untuk mengatasi kelemahan ini, kopling ZnCo₂ O₄ dengan semikonduktor lain bisa menjadi strategi yang baik yang dapat mengarah pada peningkatan pemisahan elektron yang diinduksi foto dan aktivitas fotokatalitik yang tinggi. Misalnya, Rajakumar Ananthakrishnan dkk. ZnO-ZnCo yang didoping kation heterostruktur yang disintesis₂ O₄ nanokomposit dan tingkat dekolorisasi jingga metil ditemukan mencapai 92% di bawah cahaya tampak [19].

Literatur menunjukkan studi berbagai sistem fotokatalitik heterogen berbasis Ag@AgCl seperti H₂ WO₄ .H₂ O/Ag/AgCl [20], Ag@AgCl-Bi₂ MoO₆ [21], Ag@AgCl/WO₃ [22], dan Ag@AgCl/rGO [23]. Bandwidth AgCl adalah 3,25 eV, yang tidak dapat menyerap cahaya tampak. Ag@AgCl menunjukkan penyerapan cahaya tampak yang sangat baik, yang berasal dari efek resonansi plasmon permukaan (SPR) yang dihasilkan oleh logam Ag pada permukaan AgCl [24]. AgCl yang terdispersi dapat meningkatkan efisiensi pemisahan pembawa muatan yang diinduksi foto. Baik penyerapan cahaya tampak yang sangat baik dari Ag@AgCl dan pemisahan pembawa yang ditingkatkan dapat mengarah pada peningkatan aktivitas fotokatalitik.

Jelas dari analisis di atas bahwa ZnCo₂ O₄ aktivitas fotokatalitik terbukti dapat ditingkatkan dengan menambatkan nanokristal Ag@AgCl plasmonik ke ZnCo₂ O₄ . Di sini, Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ komposit dibuat dengan metode solvotermal dua langkah yang mudah. Komposit dicirikan oleh difraksi sinar-X (XRD), pemindaian mikroskop elektron (SEM), spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDX), mikroskop elektron transmisi (TEM), mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HR-TEM), area terpilih difraksi elektron (SAED), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), spektroskopi reflektansi difus UV-Vis (DRS), dan Brunauer-Emmett-Teller (BET). Pengaruh ZnCo₂ O₄ karakteristik struktural dan sifat absorbansi sebelum dan sesudah pemuatan Ag@AgCl diselidiki dengan cermat. Aktivitas dan stabilitas degradasi fotokatalitik rhodamin B (RhB) juga disajikan. Mekanisme untuk mencerahkan mekanisme degradasi RhB di Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ sistem fotokatalitik diusulkan.

Metode

Sintesis ZnCo₂ O₄ Mikrosfer dengan Metode Berbantuan Gelombang Mikro

Dalam prosedur sintesis tipikal, 2,3 g Zn (NO₃ )₃ .6H₂ O, 4,48 g Co (TIDAK₃ )₃ .6H₂ O, 3,6 g CO (NH₂ )₂ , dan 1,14 g NH₄ F dilarutkan dalam 100 mL air deionisasi sambil diaduk selama 30 menit dan kemudian dispersi ultrasonik 30 menit untuk mendapatkan larutan merah muda. Larutan merah muda di atas dipindahkan ke reaktor polytetrafluoroethylene 300 mL dan kemudian reaktor dihubungkan ke peralatan reaksi gelombang mikro. Laju pemanasan diatur pada 8 °C/menit dan microwave bereaksi pada 130 °C selama 30 menit. Setelah reaksi selesai, reaktor didinginkan sampai suhu kamar. Prekursor merah muda pucat dikumpulkan melalui sentrifugasi, dicuci tiga kali dengan air deionisasi dan etanol absolut masing-masing untuk menghilangkan residu yang mungkin, kemudian dikeringkan pada 80 °C selama 10 jam dalam oven, dan dikalsinasi pada 350 °C selama 2 jam dalam tungku peredam tabung pada 1 °C/menit untuk mendapatkan sampel.

Sintesis Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ Mikrosfer

Dalam sintesis khas Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ mikrosfer, 0,17 g AgNO₃ dilarutkan dalam 80 mL pelarut campuran alkohol dan air dengan perbandingan volume 3:5. Kemudian, 0,2 g ZnCo₂ O₄ dan 0,1 11 g PVP ditambahkan ke larutan campuran di atas dengan pengadukan magnetis. Setelah dipanaskan pada 130 °C selama 3 jam, Ag⁺ -ZnCo₂ O₄ solusi yang terbentuk. Selanjutnya, 1,5 g L⁻¹ larutan berair NaCl (20 mL) ditambahkan ke larutan di atas, kemudian pH diatur menjadi sekitar 2,5 dengan HCl (12 wt%). Larutan diaduk selama 24 jam dengan menghindari cahaya dan gaya magnet. Beberapa Ag⁺ dalam larutan direduksi menjadi Ag dengan cara menyinari larutan dengan lampu xenon 1000 W selama 30 menit. Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ katalis disiapkan dengan pemisahan sentrifugal, masing-masing dicuci tiga kali dengan air deionisasi dan etanol anhidrat, dikeringkan pada suhu 80 °C selama 6 jam dalam oven.

Selain itu, katalis Ag@AgCl dibuat tanpa kehadiran ZnCo₂ O₄ dengan kondisi lain tidak berubah.

Karakterisasi

Komposisi fase sampel yang diperoleh direkam pada difraktometer sinar-X D/MaxRB (Jepang) dengan sumber radiasi Cu-Kα pada 35 kV, dengan laju pemindaian 0,02°s⁻¹ dalam rentang 2θ dari 10 hingga 75. Morfologi dipelajari dengan mikroskop elektron pemindaian JSM-6510 (SEM) dan mikroskop elektron transmisi (TEM) JSM-2100 yang dilengkapi dengan spektrum sinar-X dispersif energi (EDX). Data spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) diperoleh dengan spektrometer elektron ESCALab220i-XL dari VG Scientific menggunakan radiasi AlKα 300 W. Tekanan dasar sekitar 3 × 10⁻⁹ mbar. Energi pengikatan direferensikan ke garis C1s pada 284,6 eV dari karbon amorf. Luas permukaan spesifik sampel BET diselidiki oleh area otomatis berkecepatan tinggi dan penganalisis ukuran pori (3H-2000PS1, China).

Pengukuran Aktivitas Fotokatalitik

Aktivitas fotokatalitik Ag@AgCl ZnCo₂ O₄ katalis mikrosfer dievaluasi dengan fotodegradasi rhodamin B (RhB) dalam larutan berair. Dalam setiap percobaan, 50 mg katalis didispersikan dalam 50 mL larutan berair RhB (10 mg L⁻¹ ). Sebelum penyinaran cahaya, suspensi diaduk secukupnya dalam kegelapan selama 30 menit untuk memastikan keseimbangan adsorpsi-desorpsi. Suhu suspensi dijaga di bawah 283 K dengan aliran air pendingin selama reaksi dan penyinaran dilakukan dengan lampu Xenon 1000 W. Perubahan konsentrasi RhB (C) berdasarkan waktu penyinaran diukur dengan spektrofotometer ultraviolet/tampak LAMBDA35 (λ = 553 nm, Perkin Elmer Instruments Co, Ltd., America). Sebagai fungsi waktu, laju penghilangan warna dinyatakan sebagai C _t /C ₀ , di mana C ₀ adalah konsentrasi awal RhB dan C _t adalah konsentrasi sesaat dalam larutan. Stabilitas siklus sampel dideteksi sebagai berikut. Setelah kinerja fotokatalitik, sampel dikumpulkan setelah beberapa kali pencucian dan pengeringan. Kemudian, empat kali percobaan yang disebutkan di atas diulangi.

Hasil dan Diskusi

Struktur fasa dan bentuk kristal katalis ditentukan dengan XRD. Pada Gambar. 1, spektrum XRD ZnCo₂ O₄ , Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ katalis ditunjukkan. Puncak difraksi ZnCo₂ O₄ pada 18,96°, 31.215°, 36.805°, 44.738°, 59.282°, dan 65.149° diamati, sesuai dengan (111), (220), (311), (400), (511), dan (440) permukaan kristal dari struktur kubik spinel ZnCo₂ O₄ (JCPDS No. 23-1390), masing-masing, menunjukkan bahwa ZnCo₂ O₄ disintesis dengan metode bantuan gelombang mikro. Setelah memuat Ag@AgCl, karakteristik puncak difraksi 27,8°, 32,2°, 46,2°, 54,8°, 57,5°, dan 67,5° dari Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ sesuai dengan (111), (200), (220), (311), (222), dan (400) permukaan kubik AgCl (JCPDS No. 85-1355). Selain itu, dikombinasikan dengan Ag kubik (JCPDS No. 87-0719), spektrum XRD Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ menunjukkan bahwa terdapat satu puncak difraksi karakteristik nanopartikel Ag pada 38,2°, yang menunjukkan adanya Ag dalam katalis. Karena beberapa Ag⁺ direduksi menjadi partikel Ag dalam proses fotoreduksi, yang membuat kinerja fotokatalitik Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ meningkat secara signifikan di bawah cahaya tampak.

Pola XRD dari ZnCo yang telah disiapkan₂ O₄ dan Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ sampel mikrosfer

Pada Gambar. 2a, ZnCo bulat₂ O₄ struktur mikro dengan diameter mulai dari 5 hingga 8 m berhasil disiapkan melalui metode bantuan gelombang mikro. ZnCo₂ O₄ struktur mikrosfer terdiri dari lamelar bertumpuk (Gbr. 2b). Gambar 2c adalah gambar SEM Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ setelah memuat. Terlihat bahwa nanocrystals Ag@AgCl dimuat pada permukaan ZnCo yang berbentuk bola₂ O₄ . Untuk mengamati lebih lanjut morfologi Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , gambar TEM dari Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ ditunjukkan pada Gambar. 2d. Dari gambar TEM, terlihat bahwa 10–50 nm Ag nanopartikel menempel secara merata pada permukaan ZnCo₂ O₄ , dan 20–100 nm partikel AgCl terdispersi pada permukaan ZnCo₂ O₄ . Gambar 2e menunjukkan HRTEM Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ . Terlihat bahwa partikel Ag dan AgCl dimuat pada ZnCo₂ O₄ , dan jarak pinggiran d dari Ag, AgCl, dan ZnCo₂ O₄ adalah 0,235, 0,196, dan 0,244 nm, sesuai dengan permukaan kristal Ag(111), AgCl(220), dan ZnCo₂ O₄ (220), masing-masing. Gambar 2f adalah SAED dari Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ . Cincin difraksi Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ teratur dan cerah, menunjukkan bahwa itu adalah polikristalin dengan kristal yang baik. Ketiga bidang kristal memiliki jarak kisi 0,244 nm, 0,235 nm, dan 0,196 nm, yang sesuai dengan hasil HRTEM. Gambar EDX dari Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ pada Gambar 2g menunjukkan bahwa sampel terdiri dari lima unsur:O, Co, Zn, Cl, dan Ag. Intensitas puncak pada citra merepresentasikan isi dari setiap elemen. Zn, Co, dan O tersusun dari ZnCo₂ O₄ , sedangkan Ag dan Cl terdiri dari Ag@AgCl. EDX mengkonfirmasi unsur kimia yang sesuai dengan Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ dan tidak mendeteksi elemen lain. Kesimpulannya, Ag@AgCl dapat ditentukan dengan jelas untuk terdispersi dan terbebani secara merata pada permukaan ZnCo₂ O₄ mikrosfer.

a , b Gambar SEM dari ZnCo₂ O₄ mikrosfer. c –e Gambar SEM, TEM, dan HRTEM dari Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ mikrosfer. f , g SAED dan pola EDS yang sesuai dari Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄

Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) digunakan untuk menentukan komposisi dan valensi kimia produk. Seperti yang ditunjukkan pada Gbr. 3, Gbr. 3a adalah pemindaian spektrum penuh produk. Dapat dilihat bahwa hasil kali mengandung enam unsur, yaitu Zn, Co, O, Ag, Cl, dan C, dengan C sebagai basa. Gambar 3b menunjukkan spektrum emisi Zn 2p. Dua puncak utama muncul pada 1045 eV dan 1022 eV, sesuai dengan puncak regional Zn 2p_1/2 dan Zn 2p_3/2 [25, 26]. Terlihat bahwa puncak Zn 2p_3/2 dekat 1022 eV adalah puncak tunggal, yang merupakan keadaan oksidasi khas Zn²⁺ . Gambar 3c menunjukkan puncak XPS Co, yang sesuai dengan puncak regional Co 2p_1/2 dan Co 2p_3/2 pada 781,4 eV dan 796,9 eV, dan puncak satelit yang jelas terlihat pada 785,2 eV adalah puncak karakteristik Co³⁺ keadaan oksidasi [27]. Gambar 3d adalah spektrum XPS dari O1. Puncak asimetris dapat dibagi menjadi dua kelompok puncak karakteristik dengan energi ikat masing-masing 530,5 eV dan 535,01 eV. Kedua kelompok puncak karakteristik ini sesuai dengan oksigen dalam spinel ZnCo₂ O₄ kisi dan molekul air atau gugus OH yang teradsorpsi pada permukaan material [28]. Spektrum XPS dari orbit Ag 3d ditunjukkan pada Gambar. 3e. Energi ikat Ag 3d pada 367,3 eV dan 373,5 eV sesuai dengan orbit pembelahan spin Ag 3d_5/2 dan Ag 3d_3/2 , masing-masing [29]. Orbit pemisahan spin Ag 3d_5/2 dapat didekomposisi lebih lanjut menjadi puncak 368,0 eV dan 366,8 eV dengan perangkat lunak pemisahan puncak. Demikian pula, orbit pemisahan spin Ag 3d_3/2 dapat didekomposisi menjadi puncak 374,0 eV dan 372,6 eV, di mana 368,0 eV dan 374,6 eV termasuk dalam Ag⁰ , sedangkan 366,8 eV dan 372,6 eV milik Ag⁺ , menunjukkan bahwa AgCl dan Ag terbentuk dalam katalis. Gambar 3f adalah diagram analitik XPS Cl 2p, dan energi ikat elektron Cl 2p muncul dalam 197,9 eV.

Spektrum XPS Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ :a pemindaian survei, b Zn 2p, c Co 2p, d O 1, e Ag 3d, dan f Cl 2p

Spektrum serapan reflektansi difus UV-Vis dari ZnCo₂ O₄ dan 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ katalis dibandingkan pada Gambar. 4a, c. Hasil penelitian menunjukkan bahwa semua sampel menunjukkan penyerapan yang kuat di wilayah UV-Vis, dan 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ memiliki kapasitas penyerapan yang lebih kuat dari ZnCo₂ O₄ . Lebar pita terlarang ZnCo₂ O₄ dan Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ katalis dihitung menurut rumus Kubelka-Munk [30]:

$$ \mathrm{A} hv=\mathrm{c}{\left( hv-\mathrm{Eg}\right)}^n $$

a Spektrum reflektansi difus UV-Vis dari ZnCo₂ O₄ . b Plot dari (αhv )² versus energi (hv ) untuk energi celah pita ZnCo₂ O₄ . c Spektrum reflektansi difus UV-Vis 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ . d Plot dari (αhv )² versus energi (hv ) untuk energi celah pita 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄

Di antara mereka, A adalah koefisien penyerapan, h adalah konstanta Planck, v adalah frekuensi cahaya, c adalah konstanta, Mis adalah lebar celah pita, dan n adalah koefisien konstan, untuk semikonduktor langsung, n = 1/2, untuk semikonduktor tidak langsung, n = 2.

Gambar 4b, d menunjukkan energi celah pita (αhv )² dan energi (hv ) diagram ZnCo₂ O₄ dan Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ katalis. Lebar celah pita masing-masing adalah 2,63 eV dan 2,55 eV. Dibandingkan dengan ZnCo₂ O₄ , Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ katalis memiliki celah pita yang sempit dan lebih mudah tereksitasi oleh cahaya tampak untuk menghasilkan radikal bebas, sehingga kinerja fotokatalitik Ag@AgCl/ZnCo2O4 diharapkan lebih baik.

Luas permukaan spesifik merupakan salah satu faktor penting untuk aktivitas fotokatalis. Luas permukaan spesifik dan distribusi ukuran pori ZnCo₂ O₄ dan 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ sampel diperoleh dengan N₂ pengukuran isotermal adsorpsi-desorpsi. Kurva yang diperoleh ditunjukkan pada Gambar. 5. N₂ Isoterm adsorpsi-desorpsi dari dua sampel menunjukkan loop histeresis yang jelas dan termasuk dalam isoterm tipe IV, yang membuktikan bahwa mikrosfer yang terdiri dari lembaran nano memiliki struktur mesopori. Pembentukan ZnCo mesopori₂ O₄ mikrosfer terutama dikaitkan dengan rongga yang terbentuk selama perakitan mandiri nanosheet dan penumpukan nanopartikel secara acak selama pemuatan Ag @ AgCl. Luas permukaan spesifik BET dari ZnCo₂ O₄ dan Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ sampel diukur dengan N₂ metode adsorpsi. Luas permukaan spesifik BET dari sampel adalah 9,977 m² /g dan 11,67 m² /g, masing-masing. Hasil penelitian menunjukkan bahwa luas permukaan spesifik ZnCo₂ O₄ mikrosfer dapat ditingkatkan dengan memuat Ag@AgCl, yang terutama disebabkan oleh luas permukaan spesifik yang besar dari nanopartikel Ag @AgCl dengan diameter 50–100 nm. Luas permukaan spesifik yang besar tidak hanya dapat membuat material memiliki kinerja adsorpsi yang lebih baik tetapi juga menyediakan situs yang lebih aktif, dan memfasilitasi transfer pembawa muatan, yang membantu untuk lebih meningkatkan kinerja fotokatalitik material.

Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dan distribusi ukuran pori ZnCo₂ O₄ dan 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ sampel

Selain itu, kurva cabang desorpsi N₂ Isoterm adsorpsi-desorpsi kedua sampel dihitung dengan model Barrett-Joyner-Halender (BJH). Kurva distribusi ukuran pori sampel ditunjukkan pada sisipan pada Gambar 5. Kurva distribusi ukuran pori menunjukkan bahwa distribusi ukuran pori ZnCo₂ O₄ terutama pada 15,96 nm, sedangkan Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ terutama pada 24,47 nm. Struktur pori tersebut sangat kondusif untuk adsorpsi reaktan, pengangkutan produk, dan penangkapan fotoenergi, sehingga meningkatkan sifat fotokatalitik bahan.

Untuk mempelajari aktivitas fotokatalitik sampel yang disiapkan, percobaan degradasi RhB dilakukan di bawah cahaya tampak. Perubahan RhB selama degradasi fotokatalitik 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ dianalisis dengan pemindaian panjang gelombang penuh UV-Vis. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 6a. Puncak absorpsi RhB mendekati 553 nm, yang merupakan karakteristik absorpsi ikatan azo dalam molekul RhB, yaitu gugus kromogenik dari molekul pewarna RhB. Seiring berjalannya waktu reaksi, intensitas puncak pada 553 nm menjadi semakin rendah, yang menunjukkan bahwa gugus kromofor RhB dihancurkan di bawah aksi fotokatalis. Setelah 120 menit iradiasi, molekul RhB benar-benar hilang warna, dan intensitas puncak pada 550 nm hampir nol, menunjukkan bahwa struktur azo pewarna RhB telah hancur total. Selain itu, selama proses degradasi, bentuk puncak serapan molekul RhB berubah lebar dan muncul sedikit pergeseran biru dari puncak, yang menunjukkan bahwa beberapa intermediet molekul kecil dihasilkan selama proses degradasi.

a Pola pemindaian cahaya yang terlihat dari 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ degradasi RhB. b Efek katalis yang berbeda pada degradasi fotokatalitik RhB di bawah cahaya tampak. c Plot pemasangan kinetik orde pertama untuk degradasi RhB oleh katalis yang berbeda. d Bersepeda dengan kecepatan 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ mikrosfer untuk degradasi RhB

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b, proses degradasi fotokatalitik RhB melalui ZnCo₂ O₄ , 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , dan katalis Ag@AgCl diselidiki. Kinerja fotokatalitik dari katalis yang berbeda dianalisis dan dibandingkan. Hasilnya menunjukkan bahwa ZnCo murni₂ O₄ degradasi fotokatalitik adalah yang terburuk dan laju degradasi fotokatalitik selama 120 menit hanya 28%. Laju degradasi fotokatalitik 0,3Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ dalam 120 mnt adalah 48,8%. Laju degradasi fotokatalitik 0,1Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ dalam 120 menit terlihat menjadi 85,4%, yang sangat dekat dengan laju degradasi fotokatalitik Ag@AgCl 86,3%. Hasilnya menunjukkan bahwa dalam waktu 120 menit, 99,4% degradasi fotokatalitik 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ terjadi dan RhB ditemukan benar-benar terdegradasi. Hasil percobaan menunjukkan bahwa Ag@AgCl dapat secara efektif meningkatkan kinerja degradasi fotokatalitik ZnCo₂ O₄ fotokatalis.

Untuk mempelajari model kinetika reaksi fotokatalitik berbagai katalis, Gambar 6c diperoleh dari persamaan –ln(C/C₀ ) = kt. Terlihat dari grafik bahwa (C /C ₀ ) berkorelasi linier dengan waktu reaksi t dan k adalah konstanta laju reaksi nyata, yang menunjukkan bahwa degradasi fotokatalitik RhB mengikuti model kinetik orde pertama semu. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, k nilai masing-masing sampel dihitung setelah pemasangan linier kurva. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, konstanta laju reaksi ZnCo₂ O₄ , 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , dan Ag@AgCl adalah 0,00107 min⁻¹ , 0,0071 mnt⁻¹ , 0,01063 mnt⁻¹ , 0,00239 mnt⁻¹ , dan 0,00657 mnt⁻¹ , masing-masing. Diantaranya, konstanta laju reaksi 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ adalah yang terbesar, 0,01063 mnt⁻¹ , 1,6 kali Ag@AgCl dan 10 kali nilai minimum ZnCo₂ O₄ . Hal ini menunjukkan bahwa komposit Ag@AgCl dan ZnCo₂ O₄ dapat mendukung Ag@AgCl pada permukaan ZnCo₂ O₄ dan mempromosikan dispersi Ag@AgCl, yang dapat meningkatkan luas permukaan spesifik katalis dan menyediakan lebih banyak situs aktif untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik substrat.

Stabilitas katalis merupakan faktor penting untuk aplikasi praktisnya. Gambar 6d adalah hasil uji stabilitas 0,2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ didaur ulang empat kali. Dapat dilihat dari Gambar 6d bahwa efek degradasi katalis tidak memiliki perubahan yang jelas setelah empat daur ulang. Tingkat degradasi sampel menurun dari 99,4 menjadi 85%. Penurunan laju degradasi mungkin disebabkan oleh sedikitnya jumlah katalis yang hilang selama setiap siklus. Kehilangan katalis dapat dikurangi dengan sentrifugasi kecepatan tinggi selama pencucian. Singkatnya, stabilitas 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ masih sangat baik jika kondisi percobaan diperbolehkan tanpa kehilangan katalis, jadi 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ sebagai fotokatalis tampak jenis baru yang memiliki nilai dan potensi besar untuk produksi praktis.

Untuk memahami faktor aktif dalam Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ degradasi fotokatalitik proses RhB, percobaan penangkapan fotokatalitik dieksplorasi. Di sini, radikal hidroksil (·OH), anion superoksida (O^·− ₂ ), dan lubang (h⁺ ) dipadamkan dengan menambahkan masing-masing 1 mmol isopropanol (IPA), p-benzokuinon (BQ), dan trietanolamin (TEOA). Gambar 7 menunjukkan pengaruh penangkapan berbagai faktor aktif terhadap laju reaksi dalam proses reaksi fotokatalitik. Terlihat dari grafik bahwa laju degradasi RhB hampir tidak kurang dari RhB setelah penambahan 1 mmol IPA selama 30 menit. Setelah menambahkan BQ atau TEOA, tingkat degradasi RhB sangat menurun, terutama ketika menambahkan TEOA, tingkat degradasi mendekati nol. Oleh karena itu, kita dapat menyimpulkan bahwa faktor aktif utama Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ fotokatalis adalah anion superoksida (O^·− ₂ ) dan lubang (h⁺ ), bukan radikal hidroksil (·OH).

Eksperimen menjebak spesies aktif selama reaksi fotokatalitik

Berdasarkan hasil eksperimen dan studi teoritis, kami mengusulkan mekanisme skema-Z untuk degradasi fotokatalitik RhB. Seperti yang ditunjukkan pada Skema 1, nanopartikel Ag dan ZnCo₂ O₄ mikrosfer bersemangat untuk menghasilkan pasangan lubang elektron fotogenerasi di bawah iradiasi cahaya tampak. Elektron pada nanopartikel Ag kemudian ditransfer ke pita konduktif AgCl, dan O₂ teradsorpsi pada permukaan AgCl menjebak elektron untuk menghasilkan O^·− ₂ , sementara lubang fotogenerasi tetap berada di pita valensi nanopartikel Ag. Untuk ZnCo₂ O₄ , luas permukaan yang relatif spesifik besar dan kapasitas adsorpsi kuat, yang dapat menyediakan lebih banyak situs adsorpsi untuk polutan. Polutan yang teradsorpsi dapat dipindahkan ke pusat degradasi permukaan katalis untuk degradasi polutan. Celah pita ZnCo₂ O₄ adalah 2,63 eV. Tingkat energi pita konduksi dan pita valensi ZnCo₂ O₄ adalah ca. 1,98 eV dan 0,65 eV (vs. NHE), masing-masing [31]. Hal ini menunjukkan bahwa lubang fotogenerasi pada pita valensi ZnCo₂ O₄ tidak terlibat langsung dalam degradasi polutan target, terutama karena energi lubang fotogenerasi 0,65 eV (vs. NHE) lebih rendah daripada energi potensial reaksi (E (OH⁻ /·OH) = 1,99 eV (vs. NHE)). Sedangkan elektron fotogenerasi pada ZnCo₂ O₄ transfer pita konduksi ke nanopartikel Ag oleh penghalang Schottky dan bergabung kembali dengan lubang fotogenerasi yang tersisa pada nanopartikel Ag. Karena lebar celah pita AgCl adalah 3,25 eV, tingkat energi pita konduksi dan pita valensi AgCl adalah ca. 0.09 eV dan 3.16 eV (vs. NHE), yang tidak dapat dieksitasi dengan cahaya tampak; elektron fotogenerasi pada nanopartikel Ag ditransfer ke pita konduksi AgCl dan berpartisipasi dalam degradasi polutan target, terutama karena energi elektron fotogenerasi 0,09 eV (vs NHE) lebih negatif daripada energi potensial reaksi pada O₂ /O^·− ₂ (E (O₂ /O^·− ₂ ) = − 0.0 46 eV (vs. NHE)) [32]. Lubang fotogenerasi pada pita valensi ZnCo₂ O₄ dipindahkan ke permukaan AgCl dan digabungkan dengan Cl⁻ dalam AgCl untuk membentuk Cl^· radikal. Kl^· radikal sangat teroksidasi dan dapat mendegradasi RhB secara efektif dan termineralisasi menjadi molekul anorganik kecil seperti CO₂ dan H₂ O, dan dirinya sendiri direduksi menjadi Cl⁻ . Kl⁻ . ini kemudian digabungkan dengan Ag⁺ untuk meregenerasi AgCl untuk memastikan stabilitas sistem. Hasilnya konsisten dengan percobaan pendinginan. Pada proses degradasi fotokatalitik Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , faktor aktif utama adalah anion superoksida (O^·− ₂ ) dan lubang (h⁺ ), bukan radikal hidroksil (·OH).

Ilustrasi skema mekanisme fotokatalitik Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ mikrosfer

Secara ringkas, pembentukan, migrasi, dan transformasi pasangan lubang elektron yang diilhami foto dan jalur degradasi akhir polutan selama reaksi fotokatalitik dirangkum sebagai berikut:

(1)
Generasi pasangan lubang fotoelektron:

$$ \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4+\mathrm{hv}\to \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{h}}^{+}\right) $$ $$ \mathrm{Ag}+\mathrm{hv}\to \mathrm{Ag}\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{Ag}\left({\mathrm{h}}^{+}\right) $$

(2)
Migration and transformation of photogenerated hole electron pairs:

$$ \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{Ag}\left({\mathrm{h}}^{+}\right)\to \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4+\mathrm{Ag} $$ $$ \mathrm{Ag}\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+\mathrm{AgCl}\to {\mathrm{O}}_2^{\cdotp -}+\mathrm{AgCl} $$ $$ \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4\left({\mathrm{h}}^{+}\right)+{\mathrm{Cl}}^{-}\to \mathrm{Zn}{\mathrm{Co}}_2{\mathrm{O}}_4+{\mathrm{Cl}}^0 $$

(3)
Degradation of pollutants:

$$ {\mathrm{O}}_2^{\cdotp -}+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Degradation}\ \mathrm{product}+{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\ \mathrm{O} $$ $$ {\mathrm{Cl}}^0+\mathrm{RhB}\to \mathrm{Degradation}\ \mathrm{product}+{\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\ \mathrm{O}+{\mathrm{Cl}}^{-} $$

Kesimpulan

In summary, the composite Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ microspheres photocatalyst was prepared by a facile two-step method and characterized by a set of complementary structural and electronic characterization tools such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X ray spectroscopy (EDX), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), selected area electron diffraction (SAED), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), and Brunauer-Emmett-Teller (BET). Present results show that the composite photocatalyst has good crystal morphology, is highly crystalline, and the absorption intensity of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst in the whole spectrum range is higher than that of pure ZnCo₂ O₄ . The specific surface area of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst and the adsorption efficiency of RhB are found to increase as a result of Ag@AgCl deposition. In the degradation system of RhB, the photocatalytic degradation of pure ZnCo₂ O₄ was the worst and the photocatalytic degradation rate for 120 min is found to have a very low value of 28%. The photocatalytic degradation rate of Ag@AgCl for 120 min is seen to be 86.3%. The results indicate that within 120 min, 99.4% photocatalytic degradation of 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ takes place and RhB is found to be completely degraded. The reaction rate constant of 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst is the highest showing a value of 0.01063 min⁻¹ , which is 1.6 times that of Ag@AgCl and 10 times of the minimum value of ZnCo₂ O₄ . In the reaction system of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , the main active factors of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ photocatalyst are found to be superoxide anion (O^·− ₂ ) and hole (h⁺ ) and not hydroxyl radical (·OH). The photocatalytic mechanism of composite Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ photocatalyst for the RhB degradation can be explained by a plasmonic Z-scheme photocatalytic mechanism, where the photogenerated electrons from the ZnCo₂ O₄ conduction band at the contact interface of composite photocatalyst Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ transfer to Ag nanoparticles by the Schottky barrier and recombine with photogenerated holes left on the Ag nanoparticles.