Sintesis Ionotermal Kristal Silikon Nanopori dan Penggunaannya sebagai Bahan Anoda pada Baterai Lithium-Ion
Abstrak
Silikon memiliki potensi besar sebagai bahan anoda untuk baterai lithium-ion (LIBs) berkinerja tinggi. Karya ini melaporkan pendekatan yang mudah, hasil tinggi, dan skalabel untuk menyiapkan silikon berpori nano, di mana magnesium silisida komersial (Mg2 Si) direaksikan dengan cairan ionik asam pada 100 °C dan tekanan sekitar. Silikon yang diperoleh terdiri dari struktur kristal berpori dengan luas permukaan BET 450 m
2
/g dan ukuran pori 1,27 nm. Ketika dilapisi dengan lapisan karbon yang didoping nitrogen dan diterapkan sebagai anoda LIB, komposit silikon-karbon nanopori yang diperoleh menunjukkan efisiensi Coulomb awal yang tinggi sebesar 72,9% dan memiliki kapasitas spesifik 1000 mA h g
−1
di 1 A g
−1
setelah 100 siklus. Metode preparasi ini tidak melibatkan bejana suhu dan tekanan tinggi dan dapat dengan mudah diterapkan untuk produksi massal bahan silikon berpori nano untuk baterai lithium-ion atau untuk aplikasi lain.
Pengantar
Konsumsi yang meningkat pesat dan ketergantungan yang tinggi pada energi fosil dalam masyarakat kontemporer telah menyebabkan tumbuhnya rasa tidak nyaman terhadap lingkungan, iklim, dan pasokan energi. Ada permintaan mendesak untuk mengembangkan perangkat dan sistem energi berenergi tinggi dan berdensitas tinggi yang berkelanjutan, portabel untuk mengatasi ketidakcocokan sumber energi temporal dan lingkungan untuk gaya hidup modern [1]. Baterai lithium-ion (LIB) yang dapat diisi ulang memiliki janji yang luar biasa untuk perangkat penyimpanan energi karena kepadatan energinya yang relatif tinggi dan stabilitas siklus yang panjang [2, 3]. Untuk memenuhi peningkatan persyaratan LIB kinerja tinggi, berbagai bahan elektroda berkapasitas tinggi sedang dikembangkan secara ekstensif, seperti bahan karbon amorf berpori [4, 5], komposit berbasis fosfor [6, 7], komposit berbasis silikon [8] ], dan oksida logam transisi [9, 10]. Sebagai komponen vital, silikon (Si) adalah salah satu bahan anodik yang paling mengesankan karena kapasitas teoretisnya yang besar (4200 mAh g
−1
), sumber alam yang melimpah dan tegangan serapan Li yang relatif aman [11]. Namun demikian, komersialisasi praktis skala besar dari bahan anodik silikon diganggu oleh dua masalah yang rumit. Di satu sisi, ekspansi dan kontraksi volumetrik yang sangat besar dalam proses pengisian dan pengosongan menyebabkan kerusakan bahan aktif silikon, kapasitas baterai yang ireversibel cepat memudar [12]. Sebaliknya, elektrokonduktivitas intrinsik yang rendah (1,6 × 10
−3
S/m) unsur silikon juga sangat menghambat transfer elektron dan menurunkan kemampuan laju elektroda.
Baru-baru ini, banyak upaya telah difokuskan untuk menghindari masalah stabilitas yang disebutkan di atas [13]. Sejumlah besar bahan silikon berstrukturnano termasuk nanotube [14], nanowires/nanorods [15, 16], dan nanosheets [17,18,19] telah direkayasa untuk mencapai peningkatan integritas struktural dan kinerja siklus. Selain itu, menyiapkan komposit berpori berbasis Si juga dianggap sebagai metode yang efektif, karena ruang pori yang sesuai dalam komposit silikon berpori dapat bertindak sebagai buffer untuk mengurangi ekspansi volume dan dengan demikian meningkatkan kinerja siklus di LIB [20, 21]. Misalnya, Kim et al. membuat partikel silikon berpori tiga dimensi dengan anil termal dan etsa gel Si tertutup butil dan SiO2 nanopartikel pada 900 °C di bawah atmosfer Ar, yang menunjukkan kapasitas stabil lebih dari 2800 mA h g
−1
setelah 100 siklus pada 1 °C [22]. Sebuah et al. melaporkan jalur hijau, terukur, dan terkendali untuk menyiapkan silikon berpori nano (NP-Si) dengan sifat elektrokimia yang sangat baik dari Mg2 komersial Paduan Si melalui distilasi vakum suhu tinggi [23]. Meskipun langkah luar biasa dalam kinerja elektrokimia yang sempurna telah ditunjukkan, sebagian besar metode preparasi untuk struktur nanopori Si umumnya terlalu rumit untuk ditingkatkan.
Taktik lain yang efektif untuk meningkatkan kinerja elektrokimia anoda silikon adalah melapisi karbon konduktif elektronik pada partikel nanosilikon untuk membentuk nanokomposit silikon-karbon [19, 24], seperti kulit kuning telur [25], semangka [26], dan struktur berongga [ 27]. Misalnya, Pan et al. nanokomposit Si-C berstruktur kuning telur yang dirancang dengan kapasitas spesifik tinggi dan stabilitas siklus yang baik dengan metode sederhana dan murah berdasarkan teknologi etsa NaOH [28]. Chen dkk. mengembangkan Si/B berstruktur inti-kulit4 Komposit C dengan lapisan grafit dan menunjukkan bahwa komposit tersebut memiliki stabilitas bersepeda jangka panjang yang baik [29]. Berbagai penelitian menunjukkan bahwa karbon konduktif tidak hanya dapat membentuk konduktivitas listrik silikon yang rendah, tetapi juga berfungsi sebagai perantara elastis untuk memperlambat perubahan volume yang besar dan mencegah kontak langsung antara bahan aktif silikon dan elektrolit, yang mengarah pada peningkatan stabilitas siklus. [30].
Sampai saat ini, rute sintetik ke nanopartikel silikon (Si NPs) atau silikon berpori (pSi) biasanya melibatkan dekomposisi termal silan [31], etsa kimia wafer Si, dan reduksi magnesiotermik SiO2 template [32, 33]. Persiapan ini umumnya memerlukan beberapa langkah, suhu tinggi, template yang relatif mahal, dll, yang menyebabkan biaya tinggi dan kesulitan untuk ditingkatkan [34]. Baru-baru ini, persiapan NP Si dalam larutan juga telah mendapat banyak perhatian [35, 36]. Misalnya, Kauzlarich et al. melaporkan bahwa SiCl4 direaksikan dengan NaSi atau KSi dalam pelarut organik untuk mendapatkan nanopartikel silikon [37]. Liang dkk. menyiapkan nanosfer silikon seperti sarang melalui reaksi solvothermal, di mana NaSi bereaksi dengan NH4 Br dalam pelarut campuran piridin dan dimetoksietana dalam autoklaf pada suhu 80 °C selama 24 jam [38]. Sintesis larutan yang dilaporkan umumnya melibatkan zat pereduksi yang sangat aktif seperti logam alkali, LiAlH4 , dan NaSi dan sering menghasilkan hasil yang rendah atau NP Si dalam jumlah kecil. Dalam hal ini, untuk fabrikasi massal nanosilikon, pendekatan berbiaya rendah, terukur, dan sederhana masih penting. Di sini, kami menyajikan preparasi silikon berpori yang nyaman dan hasil tinggi dengan oksidasi Mg2 Si dalam cairan ionik asam pada 100 °C dan tekanan sekitar. Ketika dilapisi dengan lapisan karbon yang didoping nitrogen dan berfungsi sebagai anoda baterai lithium-ion, komposit silikon-karbon nanopori yang diperoleh menunjukkan efisiensi Coulomb awal yang tinggi (CE) sebesar 72,9% dan menghasilkan kapasitas spesifik 1000 mA h g
−1
setelah 100 siklus pada 1 A g
−1
.
Metode
Materi
1-Butil-3-methylimidazolium klorida ([Bmim]Cl) disediakan oleh Shanghai Cheng Jie Chemical Co. LTD. Aluminium klorida (AlCl3 ) dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Magnesium silisida (Mg2 Si) dan bubuk silikon komersial (1-5 μm) dibeli dari Alfa Aesar. Etilena karbonat (EC) tingkat baterai, dietil karbonat (DEC), fluoroetilen karbonat (FEC), dan LiPF6 dibeli dari Shenzhen Kejingstar Technology Ltd., Cina. Semua bahan kimia dan reagen digunakan langsung saat diterima.
Sintesis Nanopartikel Silikon Berpori (pSi)
Dalam prosedur yang khas, [Bmim]Cl (1,5 g) dan AlCl3 (4,5 g) dengan rasio molar ~ 1:4 dicampur dan dimuat dalam tabung gelas Schlenk. Selanjutnya, 500 mg magnesium silisida (Mg2 Si) ditambahkan ke dalam tabung gelas dan diaduk dengan kuat pada suhu 100 °C selama 10 h. Prosedur di atas dilakukan dalam glovebox yang diisi dengan Ar. Setelah pendinginan, endapan dikumpulkan dan dicuci dengan asam klorida 1 M, air suling, dan etanol. Akhirnya, produk (150 mg, hasil 82%) dikeringkan dalam vakum untuk karakterisasi lebih lanjut.
Sintesis Karbon yang Didoping Nitrogen Dilapisi Nanopartikel Silikon Berpori (pSi@NC)
Prosedur persiapan mengacu pada literatur yang dilaporkan [39, 40]. Pertama, 0,1 g nanopartikel silikon berpori (pSi) yang diperoleh didispersikan ke dalam 250 mL air deionisasi yang mengandung natrium dodesilbenzenasulfonat (SDBS; 5 mg) dengan ultrasonikasi selama 30 min. Campuran diaduk dengan kuat selama 1 jam pada suhu kamar. Setelah itu, 200 μL monomer pirol, 0,34 g (NH4 )2 S2 O8 , dan 1,25 mL 1 M HCl ditambahkan ke dalam larutan di atas. Setelah campuran diaduk dalam penangas es/air selama 24 jam, serbuk hitam yang terbentuk (dilambangkan sebagai pSi@PPy) dikumpulkan dengan penyaringan, dicuci dengan air deionisasi, dan dikeringkan dalam vakum. Terakhir, sampel pSi@PPy dipanaskan pada laju tanjakan 5 °C min
−1
dalam tungku tabung hingga 700 °C selama 3 jam dalam atmosfer Ar yang mengalir untuk mendapatkan komposit pSi@NC. Kandungan karbon diperkirakan dengan studi termogravimetri.
Pengukuran Elektrokimia
Sifat elektrokimia nanopartikel silikon berpori dipelajari dengan menggunakan setengah sel koin CR2032, di mana foil logam lithium berfungsi sebagai elektroda lawan dan elektroda referensi, pSi@NC yang disiapkan sebagai elektroda kerja, film berpori polipropilen (Celgard 2400) sebagai pemisah , dan 1,0 M LiPF6 dalam 1:1 (v/v) campuran etilen karbonat (EC)/dietil karbonat (DEC) sebagai elektrolit. Sel-sel CR2032 dirakit dalam glovebox dengan atmosfer argon (kandungan oksigen dan air kurang dari 0,1 ppm). Elektroda anoda kerja dibuat dengan mencampurkan komposit pSi@NC, karbon super P, dan natrium alginat yang diperoleh dengan perbandingan berat 70:20:10 dalam air deionisasi untuk membentuk bubur homogen. Selanjutnya, slurry tersebut dilapisi dengan Cu foil dan dikeringkan dalam kondisi vakum pada suhu 80 °C selama 12 h. Massa pemuatan total bahan aktif pada elektroda kira-kira 0,5 mg cm
−2
. Siklus pengisian-pengosongan setengah sel dilakukan pada penguji baterai Newware (Shenzhen, Cina) pada mode arus konstan pada kisaran 0,01–1,5 V. Voltametri siklik (CV) dari anoda yang disiapkan diukur pada stasiun kerja elektrokimia CHI650d (Shanghai Chenhua Instruments Inc., China), menggunakan sel tiga elektroda dengan laju penyapuan tegangan 0,2 mV s
−1
pada suhu kamar. Kapasitas spesifik dihitung berdasarkan massa total komposit pSi@NC.
Metode Karakterisasi
Pengukuran difraksi sinar-X daya (PXRD) dilakukan pada difraktometer sinar-X Bruker D8 ADVANCE (radiasi Cu Kα, 40 kV, 40 mA, λ = 1.5418 Å). Morfologi dan struktur mikro sampel diperoleh dengan memindai mikroskop elektron (mikroskop elektron pemindaian emisi medan Hitachi, S-4800), dan spektroskopi sinar-X dispersi energi digunakan untuk menganalisis distribusi unsur. Mikroskop elektron transmisi (TEM) dan gambar TEM resolusi tinggi direkam pada peralatan JEM-2100. Parameter berpori ditentukan menggunakan penganalisis Micromeritics ASAP 2020 pada 77 K setelah pelepasan gas sampel pada 150 °C selama 10 jam. Luas permukaan spesifik dihitung menggunakan metode Brunauer−Emmett−Teller (BET) titik ganda, dan distribusi ukuran pori dianalisis dengan metode teori fungsi densitas (DFT) berdasarkan data adsorpsi. Spektroskopi Raman (LabRAM Aramis, Horiba, dilengkapi dengan laser dengan panjang gelombang 633 nm) digunakan untuk menyelidiki struktur silikon berpori nano, yang pertama kali dikalibrasi dengan wafer Si (520 cm
−1
). Spektrometer VersaProbe PHI 5000 digunakan untuk pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS). Analisis termogravimetri (TGA) dilakukan pada penganalisis termal STA449F3 (Netzche) simultan di bawah atmosfer udara pada 10 °C min
−1
dari 30 hingga 800 °C di udara yang mengalir. Tes voltametri siklik (CV) dilakukan di stasiun elektrokimia CHI650d (Shanghai Chenhua Instruments Inc., China).
Hasil dan Diskusi
Preparasi nanopartikel silikon berpori (pSi) dari Mg2 Si dalam cairan ionik dapat dinyatakan sebagai Reaksi 1, seperti yang ditunjukkan pada Skema 1. Untuk memahami proses reaksi, produk murni dari Reaksi 1 yang diusulkan tanpa perlakuan pencucian dikumpulkan dan dianalisis secara langsung oleh PXRD (File tambahan 1:Gambar S1) . Analisis PXRD menunjukkan bahwa produk murni terutama terdiri dari kristal Si, produk sampingan garam anorganik MgCl2 , dan reaktan Mg2 Si dan AlCl3 . Dalam proses pembuatan nanopartikel silikon berpori, 1-butil-3-metilimidazol klorida dan aluminium triklorida pada rasio molar 1:4 dicampur untuk memastikan bahwa sistem reaksi bersifat asam. Kemudian, Mg2 Si bereaksi dengan sistem asam untuk membentuk nanopartikel silikon. Hasil nanopartikel silikon berpori lebih dari 82% berdasarkan jumlah atom Si dalam Mg2 Si. Reaksi dilakukan dalam labu, menghasilkan produksi massal pSi yang mudah ditingkatkan. Penggunaan cairan ionik [BmimCl]-AlCl3 diperlukan untuk persiapan pSi. Tanpa AlCl3 , reaksi Mg2 Si dengan [BmimCl] tidak dapat berlangsung. Demikian pula, Mg2 Si tidak dapat bereaksi dengan AlCl3 sendiri atau dalam pelarut organik lain seperti tetrahidrofuran untuk menghasilkan pSi. Kami mencatat bahwa pSi sebelumnya telah dibuat melalui dekomposisi termal silan atau silikon halida pada suhu tinggi, atau reaksinya dengan zat pereduksi yang sangat aktif seperti logam alkali, LiAlH4 , dan NaSi [37, 41]. Penggunaan Mg2 Si dalam pembuatan silikon berstrukturnano dengan mendistilasi Mg pada suhu tinggi juga telah diketahui [23, 42, 43]. Namun, reaksi tersebut sering menghasilkan hasil yang rendah atau jumlah pSi yang kecil. Sebaliknya, metode yang dilaporkan dalam pekerjaan ini berlaku untuk produksi massal pSi.
Reaksi yang diusulkan untuk mempersiapkan pSi
Pola PXRD produk ditunjukkan pada Gambar 1a. Lima puncak sempit dan tajam ini pada 2θ 28,4, 47,3, 56,1, 69,1, dan 76,4° ditetapkan pada bidang kisi (111), (220), (311), (400), dan (331) dari fase silikon kubik. (JCPDS No. 27-1402), yang menunjukkan bahwa silikon yang diperoleh sangat kristalin. Ukuran kristal rata-rata dari partikel silikon yang diperoleh adalah sekitar 40 nm berdasarkan persamaan Scherrer. Gambar 1b menggambarkan spektrum Raman dari nanopartikel silikon. Puncak karakteristik khas terletak di sekitar 518 cm
−1
sesuai dengan mode peregangan Si-Si dari kristal Si. Pita lebar antara 900 dan 1050 cm
−1
harus dikaitkan dengan spektrum orde kedua silikon [44]. Dan puncak kecil di ~ 303 cm
−1
dianggap berasal dari oksida permukaan. Luas permukaan spesifik dan karakterisasi porositas dari sampel yang diperoleh dijelaskan dengan N2 isoterm adsorpsi/desorpsi pada 77 K. Sampel pSi menampilkan kurva sorpsi isotermal tipe-IV(a) dengan loop histerisis hibrid H2(b)/H3, yang merupakan karakteristik material struktur berpori [45]. Ia memiliki luas permukaan Brunauer−Emmett−Teller (BET) yang tinggi, yaitu 450 m
2
g
−1
. Analisis distribusi ukuran pori berdasarkan metode DFT menunjukkan bahwa produk terdiri dari pori mikro yang relatif sempit (1,27 nm) dan mesopori (5,4 nm) dengan distribusi ukuran pori yang luas. Kehadiran pori-pori ini dapat memudahkan Li
+
difusi ion.
a Pola PXRD, b Spektrum Raman, c Spektrum XPS, d Spektrum EDS, e kurva adsorpsi-desorpsi nitrogen, dan f kurva distribusi ukuran pori pSi
Morfologi sampel silikon yang diperoleh dipelajari dengan menggunakan pemindaian mikroskop elektron (SEM) dan mikroskop elektron transmisi (TEM). Gambar SEM (Gbr. 2a, b, File tambahan 1:Gambar S2) dan TEM (Gbr. 2c, d) menunjukkan bahwa ukuran partikel keseluruhan dari partikel silikon berpori nano yang diperoleh berkisar dari beberapa puluh hingga sekitar 100 nm dengan diameter. Gambar TEM pada Gbr. 2c menunjukkan bahwa sampel terdiri dari partikel silikon yang saling berhubungan, menghasilkan struktur berpori. Kami mendalilkan bahwa Si
4−
. yang tersusun rapat dalam prekursor Mg berukuran mikron2 Si direaksikan dengan cairan ionik asam membentuk Si dikelilingi oleh MgCl2 nanopartikel. Yang terakhir dicuci dengan HCl encer, meninggalkan pSi yang saling berhubungan dengan kekosongan. pSi yang diperoleh menunjukkan luas permukaan BET yang besar yaitu 450 m
2
g
−1
dengan distribusi ukuran pori yang seragam pada 1,27 nm, mendukung postulat di atas. Gambar HRTEM pSi pada Gambar. 2d mengungkapkan bahwa pinggiran kisi yang jelas dengan tipikal d -jarak 0,31 nm, dikaitkan dengan (111) bidang kristal dari Si kubik, sesuai dengan hasil PXRD. Nanopartikel silikon yang saling berhubungan ditunjukkan untuk ditutupi oleh lapisan oksida tipis di permukaan luar, karena oksidasi. Komposisi permukaan dan status valensi nanopartikel Si diidentifikasi dengan analisis dispersi energi (EDS) dan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS). Spektrum Si 2p XPS (Gbr. 1c) menunjukkan dua puncak yang luas dan tumpang tindih pada 98.2 eV dan 103.0 eV. Kedua puncak dapat dibagi menjadi lima komponen pada 98.11, 99.11, 100.75, 102.64, dan 103.64 eV, yang ditugaskan untuk Si(0), Si(I), Si(II), Si(III), dan Si(IV). ), masing-masing. Kehadiran puncak Si(0) yang kuat menyiratkan pembentukan silikon berpori. Puncak Si(III) dan Si(IV) yang lebih kuat menunjukkan bahwa permukaan silikon berpori dilapisi oleh silikon oksida [46]. Secara konsisten, analisis energi-dispersif (EDS) pSi menunjukkan bahwa rasio atom Si/O di permukaan sekitar 3:2 (Gbr. 1d).
a , b Gambar SEM dan c , d Gambar TEM pSi (inset dalam d menunjukkan pola SAED)
Untuk digunakan sebagai bahan anoda LIB, pSi dienkapsulasi dengan polipirol konduktif untuk membentuk komposit pSi@NC. Pola PXRD dari komposit pSi@NC menunjukkan puncak lebar tambahan di sekitar 23° (Gbr. 3a), menunjukkan bahwa lapisan karbon yang didoping nitrogen bersifat amorf [39]. Spektrum Raman dari komposit pSi@NC (Gbr. 3b) menunjukkan dua puncak lebar pada 1335 dan 1585 cm
−1
ditugaskan ke pita D dan G karbon grafit [47], masing-masing, yang menegaskan hasil PXRD. Rasio intensitas pita D dan pita G (ID /IG ) dari komposit pSi@NC adalah sekitar 1,07, menyiratkan tingkat grafitisasi yang rendah dari lapisan karbon. Spektrum XPS C1 dari pSi@NC menunjukkan adanya ikatan N-C (285,85 eV pada Gambar. 3c), mengkonfirmasikan bahwa nitrogen didoping ke dalam kerangka karbon [48]. Puncak XPS N 1 (Gbr. 3d) dapat dibagi menjadi tiga puncak yang terpusat pada 397,85, 398,72, dan 400,57 eV, masing-masing, yang termasuk dalam jenis atom nitrogen piridinat, pirolat, dan grafit yang didoping dalam kerangka karbon [39 , 49]. Kandungan karbon dalam komposit pSi@NC ditentukan oleh TGA menjadi sekitar 20 wt% (File tambahan 1:Gambar S3).
a Pola PXRD, b Spektrum Raman, c spektrum XPS C 1 resolusi tinggi, dan d Spektrum XPS N 1 resolusi tinggi dari komposit pSi@NC
Untuk mengkarakterisasi kinerja elektrokimia komposit pSi@NC sebagai anoda LIB, pengukuran voltametri siklik (CV) antara dan 2,5 V pada laju pemindaian 0,2 mV s
−1
dilakukan. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 4a, puncak reduksi pertama sekitar 1,5 V pada kurva CV dianggap berasal dari dekomposisi aditif elektrolit (fluoroethylene carbonate FEC) [50]. Puncak reduksi ireversibel terlihat pada potensi sekitar 0,6 V selama pelepasan pertama dan menghilang pada siklus berikutnya, yang dikaitkan dengan generasi membran antarmuka elektrolit padat (SEI) [51]. Pembentukan SEI adalah karena dekomposisi pelarut organik elektrolit seperti EC dan DEC dan menyebabkan hilangnya kapasitas ireversibel awal [50, 52]. Puncak dekat 0,1 V pada kurva CV berikutnya mewakili transisi dari silikon kristal ke Li amorfx Si [53]. Sementara itu, selama proses pengisian, diamati dua puncak redoks khas sekitar 0,28 dan 0,53 V, yang terkait dengan proses ekstraksi Li dari Lix Si [54, 55]. Khususnya, intensitas arus puncak anodik dan katodik secara bertahap meningkat setelah siklus pertama. Fenomena "aktivasi" ini terutama disebabkan oleh kerusakan bertahap dari struktur silikon kristalin [54, 56].
a Kurva CV, b kurva muatan-debit, c performa bersepeda jangka panjang pada 0,1 A g
−1
dan 1 A g
−1
untuk 100 siklus, masing-masing (densitas arus), dan d tingkat kinerja bersepeda pada berbagai kepadatan arus elektroda komposit pSi@NC. e Performa bersepeda komposit Si@NC komersial pada 0,1 A g
−1
untuk 100 siklus
Gambar 4b mengilustrasikan dua kurva debit-muatan pertama dari siklus anoda komposit pSi@NC pada rapat arus 0,1 A g
−1
. Komposit pSi@NC memiliki teras pelepasan panjang dan datar sekitar 0,1 V selama pelepasan pertama, yang sesuai dengan teras karakteristik sisipan Li dari kristal Si. Silikon yang terkristalisasi dengan baik berubah menjadi amorf dan menunjukkan profil pengisian/pengosongan yang representatif dari silikon amorf dalam siklus berikutnya. Dataran tinggi potensial lainnya yang muncul sekitar 0,6 V selama proses litiasi pertama dihasilkan dari formasi SEI [57]. Hasilnya sesuai dengan kurva CV. Pengosongan awal dan kapasitas pengisian adalah 2790 dan 2036 mA h g
−1
, memberikan efisiensi Coulomb awal yang tinggi (CE) sebesar 72,9%. Kapasitas muatan yang lebih rendah sebagian dapat disebabkan oleh efek pembatas dari lapisan oksida SiOx , yang berfungsi sebagai penyangga untuk membatasi ekspansi volume dan luasnya litiasi [58, 59]. Yang penting, tidak ada penurunan kapasitas yang terlihat pada siklus berikutnya, dan efisiensi Coulomb dipertahankan hampir konstan di sekitar 100%.
Gambar 4c menunjukkan kinerja siklus anoda komposit pSi@NC, yang dilakukan pada rapat arus 0,1 A g
−1
untuk 100 siklus dan dengan kepadatan arus 1 A g
−1
untuk 100 siklus berikutnya. Anoda nanokomposit pSi@NC menunjukkan kapasitas 1720 mA h g
−1
setelah 110 siklus pada rapat arus 0,1 A g
−1
, sesuai dengan retensi kapasitas 79%. Selanjutnya, elektroda komposit pSi@NC menghasilkan kapasitas reversibel 1010 mA h g
−1
di 1 A g
−1
setelah 110 siklus berikutnya, dengan tingkat peluruhan kapasitas 0,2% per siklus dari siklus ke-101 hingga ke-210. Gambar 4d menunjukkan kinerja laju elektroda pSi@NC. Elektroda pSi@NC mencapai kapasitas pelepasan 2360, 1690, 1570, 1470, 1320, dan 850 mA h g
−1
pada kerapatan arus 0,1, 0,3, 0,5, 1,0, 2.0, dan 5,0 A g
−1
, masing-masing. Kapasitas debit dapat dipulihkan menjadi sekitar 2160 mA h g
−1
saat kepadatan arus dikembalikan ke 0,1 A g
−1
, membuktikan bahwa anoda komposit pSi@NC memiliki reversibilitas elektrokimia yang luar biasa. Sebagai perbandingan, bubuk silikon komersial (Gbr. 4e) yang dilapisi dengan karbon terdoping nitrogen konduktif sebagai anoda mencapai kapasitas pelepasan awal yang tinggi sebesar 3230 mA h g
−1
, tetapi mengalami penurunan kapasitas yang parah hingga 110 mA h g
− 1
setelah 100 siklus pada 0,1 A g
−1
. Hasil ini menunjukkan bahwa lapisan karbon yang didoping nitrogen konduktor dan struktur berpori di pSi@NC dapat menyediakan jalur transpor ion/elektron yang cepat dan mempertahankan stabilitas struktural, sehingga memberikan anoda komposit pSi@NC dengan kinerja laju yang baik dan reversibilitas yang sangat baik [ 21, 39, 60]. Selain itu, oksidasi permukaan pada pSi mungkin juga berkontribusi untuk meningkatkan efisiensi siklus baterai lithium-ion, yang membatasi ekspansi volume partikel silikon dan menghindari beberapa reaksi samping menurut penelitian sebelumnya [58].
Kesimpulan
Singkatnya, kami mengembangkan metode baru untuk menyiapkan silikon berpori nano dalam hasil tinggi berdasarkan reaksi magnesium silisida (Mg2 Si) dalam cairan ionik asam. Ketika dilapisi dengan lapisan karbon yang didoping nitrogen dan diterapkan sebagai anoda baterai lithium-ion, komposit silikon-karbon yang diperoleh menunjukkan kapasitas reversibel yang tinggi, stabilitas siklus jangka panjang, dan efisiensi Columbic awal yang tinggi. Lapisan pelapis karbon yang didoping-N memasok jalur konduktif yang efisien untuk transportasi ion litium dan transfer elektron yang cepat, yang bermanfaat untuk meningkatkan sifat elektrokimia partikel silikon. Karena kondisi reaksi relatif ringan, dan hasil produk lebih dari 82%, metode preparasi ini dapat diperluas ke produksi massal bahan anoda silikon.
Singkatan
[Bmim]Cl:
1-Butil-3-methylimidazolium klorida
AlCl3 :
Aluminium klorida
CV:
Voltametri siklik
EDS:
Spektroskopi dispersi energi
Mg2 Si:
Magnesium silikat
pSi:
Nanopartikel silikon berpori
pSi@NC:
Karbon berlapis nitrogen yang dilapisi pada nanopartikel silikon berpori
