Keadaan Permukaan yang Diinduksi Fotoluminesensi Peningkatan Titik Karbon yang Didoping Nitrogen Melalui Pasca Perawatan

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Struktur

Morfologi dan ukuran PTM dalam air dipelajari oleh TEM seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1. Berdasarkan histogram distribusi ukuran, dapat dilihat bahwa ukuran PTM yang disiapkan berada pada kisaran 3–6 nm dengan diameter rata-rata 3,96 nm. Pada Gambar 1b, terlihat bahwa NCD menunjukkan pinggiran kisi kristal 0,21 nm dan 0,32 nm sesuai dengan bidang kisi (100) dan (002) dari karbon grafis [7, 29]. Pola XRD (File tambahan 1:Gambar S1) menunjukkan puncak lebar yang berpusat di sekitar 20° . Hal ini menunjukkan bahwa NCD terdiri dari inti kristal kecil dengan permukaan yang tidak teratur [30].

a TEM dan b Gambar HRTEM dan c Spektrum FT-IR dari NCD. d . resolusi tinggi C 1s, e N 1s, dan f Spektrum O 1s dari NCD. Histogram distribusi ukuran dan gambar HRTEM dari satu QD ditampilkan di sisipan pada perbesaran tinggi sementara bilah skala adalah 2 nm

Gugus fungsi permukaan diselidiki oleh FT-IR seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c. Pita serapan lebar dalam 3100–3600 cm ^− 1 berasal dari getaran peregangan ikatan hidroksil (O-H) dan N-H, yang sebagian besar dapat dianggap berasal dari gugus amino dari OPD [31]. Pita yang relatif lebih lemah terletak sekitar 1570–1750 cm ^− 1 ditugaskan untuk ikatan karbonil (C=O) dan aromatik C=C. Selain itu, puncak serapan berpusat pada ~ 1411 dan ~ 1239 cm ^− 1 sesuai dengan mode peregangan C–N dan C=N, masing-masing [32, 33]. Adanya ikatan C–O–C menyebabkan pita serapan dari 990 menjadi 1170 cm ^− 1 [34]. Berdasarkan hasil ini, dapat disimpulkan bahwa ada banyak gugus fungsi pada permukaan NCD, yang selanjutnya dapat diverifikasi oleh XPS untuk menyelidiki komposisi ikatan kimia. Seperti yang disajikan dalam File tambahan 1:Gambar S1b, spektrum XPS pemindaian penuh memiliki tiga puncak tipikal:C 1s (285 eV), N 1s (399 eV), dan O 1s (533 eV), yang menegaskan bahwa NCD terdiri dari elemen C, N, dan O. Selanjutnya, persentase atom C, N, dan O berturut-turut adalah 73,81%, 22,59%, dan 3,6%. Menurut spektrum resolusi tinggi C 1s pada Gambar 1d, ada tiga puncak yang sesuai dengan keadaan karbon yang berbeda:sp grafit dominan ² C–C/C=C (284.6 eV), C–N (285.4 eV), C–O (286.0 eV), C=N (287.9 eV), dan C=O (289 eV) [34, 35]. Hebatnya, spektrum N 1s pada Gambar. 1e menunjukkan NCD yang disiapkan mengandung struktur heterosiklik nitrogen yang kaya, mewakili N piridinik (398.5 eV), amino N (399.2 eV), dan pyrrolic N (400.1 eV). Spektrum resolusi tinggi O1s dibagi menjadi dua puncak, yang dapat dikaitkan dengan C–O (531,5 eV) dan C=O (533,1 eV), masing-masing [35, 36].

Efek Tergantung Pelarut

Baru-baru ini, solvatochromism yang awalnya digunakan dalam pewarna organik telah menarik banyak perhatian dan jarang dipelajari pada PTM [37]. Interaksi antara PTM dan pelarut masih harus diselidiki, yang mungkin memainkan peran penting dalam memahami mekanisme luminescent PTM. Jelas bahwa puncak emisi NCD dalam pelarut yang berbeda termasuk air, EG, etanol, DMSO, aseton, dan toluena (File tambahan 1:Gambar S2) menunjukkan independensi panjang gelombang eksitasi, yang unik untuk laporan tradisional. Fenomena ini dapat dianggap berasal dari prekursor dengan kandungan atom N yang tinggi. Berdasarkan laporan sebelumnya, mereka yang kaya amino (−NH₂ ) CD mungkin menunjukkan anisotropi eksitasi yang lebih sedikit melalui interaksi antara gugus fungsi permukaan pada sp ² yang terdistorsi kerangka karbon [9, 38].

Untuk menyelidiki pengaruh yang dibawa oleh efek yang bergantung pada pelarut terhadap NCD, spektrum PL yang dinormalisasi dalam berbagai pelarut di bawah panjang gelombang eksitasi yang sama ditunjukkan pada Gambar. 2a. Emisi PL dari NCD menunjukkan pergeseran merah ketika pelarut berubah dari toluena menjadi air. Dengan demikian, emisi yang dapat disetel dengan posisi puncak dari 500 hingga 569 nm diperoleh di bawah lampu UV (365 nm) seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2b. Intensitas PL dari PTM yang tersebar di lima pelarut lainnya dipromosikan ke derajat yang berbeda dibandingkan dengan PTM dalam air (File tambahan 1:Gambar S3). Selain itu, spektrum penyerapan UV-vis dari NCD juga diukur pada Gambar. 2c. Dapat disimpulkan bahwa spektrum penyerapan NCDs bergeser ke arah panjang gelombang yang panjang dengan polaritas pelarut tambahan kecuali air, yang dapat dikaitkan dengan kelarutan yang rendah dalam air [32]. Untuk mendapatkan informasi lebih lanjut tentang sifat-sifat NCD yang terkait dengan pelarut, masa pakai PL dan pergeseran Stokes dari NCD dalam pelarut yang berbeda dihitung (File tambahan 1:Tabel S1). Kurva peluruhan PL dari NCD dapat dipasang dengan baik oleh fungsi monoeksponensial (File tambahan 1:Gambar S4), yang menunjukkan status elektronik tunggal emisi PL. Karena pita serapan juga berubah dengan pelarut yang berbeda, mungkin ada berbagai jenis keadaan tereksitasi secara elektronik, yang menimbulkan emisi PL yang dapat disetel [26].

a Spektrum PL NCD yang dinormalisasi dalam enam pelarut, λ _mantan =400 nm. b Foto digital PTM dalam enam pelarut di bawah lampu UV. c Spektrum serapan NCDs dalam enam pelarut. Hubungan antara parameter spektral dan E_T (30):d Pergeseran stok dan e seumur hidup. f Ilustrasi skema interaksi antara kelompok fungsional permukaan dan pelarut. Pelarut yang digunakan adalah sebagai berikut. 1:toluena, 2:aseton, 3:DMSO, 4:etanol, 5:EG, 6:air

Di sini, kami mengadopsi E_T (30) indeks yang digunakan sebagai parameter polaritas klasik untuk mempelajari ikatan hidrogen (HB) [39]. Gugus fungsi seperti OH dan NH₂ dapat bekerja sebagai donor atau akseptor HB. Pada Gambar. 2d dan e, hubungan korelasi antara pergeseran Stokes, masa pakai, dan E_T (30) indeks menunjukkan hubungan linier tertentu, dan nilai spesifik diberikan dalam File tambahan 1:Tabel S1. Terlihat bahwa pergeseran Stokes dan masa pakai meningkat hampir secara linier dengan meningkatnya nilai E_T (30), yang mencirikan kemampuan untuk membentuk HB [36]. Selain itu, telah dilaporkan bahwa HB yang lebih kuat dapat menyebabkan lebih banyak interaksi antara gugus fungsi dan pelarut yang berbeda [25, 35]. Mekanisme spesifik dan gambaran reaksi pembentukan NCD diilustrasikan pada Gambar 2f. Menurut data XPS, sub-struktur yang mengandung nitrogen terutama ada sebagai bentuk piridin dan pirol, yang menunjukkan struktur molekul di dalam sp ² - inti hibridisasi. Karena banyak gugus fungsi yang bertindak sebagai akseptor dan donor elektron tambahan, peningkatan kerapatan elektron permukaan memberikan kemungkinan cara transfer energi baru [35]. Berdasarkan hasil pada Gambar. 2c, telah disimpulkan bahwa NCD yang disiapkan menunjukkan pendaran terlemah dalam air karena polaritas tertinggi dalam enam pelarut. Selain itu, puncak emisi NCD cenderung bergeser merah dengan meningkatnya polaritas pelarut yang umumnya diidentifikasi sebagai efek yang bergantung pada pelarut. Ketika polaritas pelarut meningkat, HB antara NCDs dan enam pelarut menjadi lebih kuat dan lebih banyak kelompok permukaan di sekitar inti kristal karbon nitrida yang terlibat dalam mekanisme emisi, sehingga mengakibatkan pergeseran spektral NCD ke arah panjang gelombang yang lebih panjang [36]. Oleh karena itu, dapat disimpulkan bahwa emisi tunable PTM dapat diperoleh melalui interaksi antara PTM dan pelarut.

Efek Reaksi Berkurang

Karena NCD memiliki banyak keadaan cacat permukaan, masuk akal untuk memodifikasi gugus fungsi melalui reaksi kimia. Untuk membuktikan lebih lanjut pengaruh pasca perawatan pada PTM selain dari efek yang bergantung pada pelarut, PTM diperlakukan dengan konsentrasi NaBH yang berbeda₄ sebagai agen reduksi mulai dari 0 hingga 0,04 g/mL. Spektrum PL ditunjukkan pada Gambar. 3a, dan dapat dilihat bahwa intensitas fluoresensi sangat meningkat. Selain itu, pita emisi menunjukkan pergeseran biru dari 567 menjadi 510 nm dengan meningkatnya konsentrasi NaBH₄ (File tambahan 1:Gambar S5a). Foto digital PTM yang diobati dengan 0, 0,01, dan 0,04 g/mL NaBH₄ ditunjukkan pada Gambar. 3b untuk menampilkan warna PL mereka. Spektrum PTM yang diobati dengan 0,005 dan 0,04 g/mL NaBH₄ keduanya terdekonvolusi menjadi dua puncak mirip Gaussian yang masing-masing diidentifikasi sebagai puncak 1 dan puncak 2 [40]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c, saat NCD mentah diobati dengan 0,005 g/mL NaBH₄ , spektrum PL terutama didominasi oleh puncak 1 di sekitar 565 nm dengan puncak kecil di 496 nm. Spektrum PL dari PTM dengan 0,04 g/mL NaBH₄ pada Gambar. 3d dapat dibagi menjadi dua puncak dengan intensitas yang hampir sama. Dapat disimpulkan bahwa penambahan NaBH₄ mengarah pada peningkatan yang jelas dari intensitas emisi puncak 2 sementara intensitas puncak 1 tetap hampir tidak berubah. Posisi puncak spesifik dan intensitas PL dari puncak 1 dan puncak 2 di bawah konsentrasi NaBH yang berbeda₄ disajikan dalam File tambahan 1:Gambar S5. Terlihat bahwa intensitas puncak 1 bertahan pada tingkat yang stabil sedangkan puncak 2 menunjukkan peningkatan yang drastis (File tambahan 1:Gambar S5b). Selain itu, puncak 1 cenderung bergerak menuju panjang gelombang yang lebih pendek sedangkan puncak 2 hampir tidak berubah (File tambahan 1:Gambar S5c).

a Spektrum PL NCD yang diberi perlakuan dengan konsentrasi NaBH yang berbeda₄ mulai dari 0 hingga 0,04 g/mL, λ _mantan =400 nm. b Foto digital PTM yang diobati dengan 0, 0,01, dan 0,04 g/mL NaBH₄ di bawah lampu UV. Spektrum PL terdekonvolusi dari NCD yang diobati dengan c 0,005 dan d 0,04 g/mL NaBH₄ terpisah dengan dua pita emisi puncak 1 dan puncak 2. e Spektrum serapan UV-vis PTM diobati dengan 0 dan 0,04 g/mL NaBH₄ . f Ilustrasi skema dari proses emisi yang diusulkan dalam NCD asli dan tereduksi

Komposisi elemen dari PTM tereduksi (0,04 g/mL NaBH₄ ) selanjutnya dicirikan oleh XPS (File tambahan 1:Gambar S6). Dibandingkan dengan PTM mentah, peningkatan konsentrasi NaBH₄ mengarah pada peningkatan proporsi oksigen dan kandungan nitrogen yang lebih sedikit (File tambahan 1:Tabel S2). Ikatan C=O yang ada pada NCD asli dapat direduksi menjadi ikatan C–O setelah penambahan NaBH₄ . Untuk mempelajari lebih lanjut sifat optik, spektrum serapan UV-vis NCD diperlakukan dengan 0 dan 0,04 g/mL NaBH₄ ditunjukkan pada Gambar. 3e, yang menunjukkan dua pita serapan pada sekitar 320 dan 410 nm. Tampaknya konsentrasi NaBH yang lebih tinggi₄ akan menyebabkan intensitas yang lebih tinggi dari pita serapan yang berpusat di sekitar 320 nm yang dihasilkan dari n –π * transisi, yang mungkin dikaitkan dengan kandungan C–O–C yang lebih tinggi dan lebih sedikit gugus yang mengandung nitrogen [41, 42]. Penurunan masa hidup PL dari 3,48 menjadi 2,2 ns PTM setelah diobati dengan NaBH₄ (File tambahan 1:Gambar S7) memverifikasi emisi intrinsik yang diturunkan dari (C–O–C) dalam n –π * transisi sesuai dengan pekerjaan sebelumnya [26].

Proses transfer energi fisibel pada PL NCDs dengan penambahan konsentrasi NaBH₄ diilustrasikan pada Gambar. 3f. NCD yang disiapkan tanpa NaBH₄ perlakuan mungkin memiliki sejumlah besar keadaan elektronik yang berbeda karena gugus yang mengandung oksigen dan nitrogen. Setelah dikurangi, peningkatan konsentrasi keadaan tereksitasi secara elektronik terkait dengan (C-O-C) memainkan peran dominan dalam PL NCD berdasarkan hasil XPS [40]. Proses rekombinasi lubang elektron yang terkait dengan peningkatan status energi menyebabkan emisi pada panjang gelombang yang lebih pendek serta peningkatan PL yang jelas. Dikombinasikan dengan hasil eksperimen, keberadaan berbagai gugus fungsi permukaan memberikan kemungkinan emisi yang dapat disetel melalui penyesuaian proporsi relatif dari keadaan energi yang berbeda melalui reduksi [43,44,45,46].

Efek Peningkatan Logam

Terlepas dari efek reduksi-reaksi, memasukkan ion logam adalah pengobatan pasca-perawatan yang efektif lainnya untuk menyelidiki karakteristik PL dari PTM [47]. Untuk mengecualikan pengaruh yang dibawa oleh pH, ​​stabilitas NCD yang disiapkan terdeteksi di bawah nilai pH yang berbeda seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4a. Rupanya, solusi netral adalah lingkungan yang optimal untuk PTM, dan dengan demikian, larutan air buffer HEPES (pH 7.2) diadopsi. Kami menyelidiki pengaruh ion logam yang berbeda pada NCD dengan menggunakan metode titrasi fluoresensi, dan kontras intensitas ditunjukkan pada Gambar 4b. Menariknya, Ag ⁺ menunjukkan efek signifikan pada peningkatan PL di antara ion logam yang dipelajari.

a Intensitas PL dan posisi puncak PTM pada nilai pH yang berbeda. b Rasio intensitas PL (F /B ₀ ) dari PTM, F ₀ adalah intensitas PL dari NCD asli, sedangkan F adalah NCD yang diperlakukan dengan ion logam yang berbeda (50 μM). c Spektrum PL dari NCD yang diobati dengan peningkatan titrasi Ag ⁺ dari 0 hingga 300 μM, λ _mantan =400 nm. d Plot intensitas fluoresen PTM terhadap Ag ⁺ konsentrasi dalam kisaran 0 hingga 300 μM

Informasi lebih lanjut tentang spektrum PL PTM yang diobati dengan konsentrasi Ag yang berbeda ⁺ disajikan pada Gambar. 4c. Intensitas fluoresensi NCDs pada 566 nm secara bertahap meningkat dengan peningkatan konsentrasi Ag ⁺ , tetapi posisi puncak tidak berubah. Dalam upaya untuk mempelajari lebih lanjut hubungan tertentu, plot intensitas fluoresen PTM terhadap Ag ⁺ konsentrasi ditunjukkan pada Gambar. 4d. Dapat disimpulkan bahwa F (B –F ₀ ) versus [Ag ⁺ ] menunjukkan rentang linier yang baik dari 0 hingga 300 μM dan koefisien determinasi (R ² ) adalah 0,992 [47]. Untuk mendapatkan pemahaman yang lebih baik tentang peningkatan PL ini, kurva peluruhan PL dari PTM dengan tidak adanya dan adanya Ag ⁺ dengan konsentrasi 200 μM ditambahkan dalam file tambahan 1:Gambar S8. Perubahan halus dari masa hidup dapat ditemukan setelah menggabungkan Ag ⁺ ke dalam larutan berair NCD, yang dapat dianggap berasal dari pembentukan kompleks yang stabil [48]. Menurut laporan sebelumnya, Namasivayam et al. melaporkan bahwa Zn ²⁺ dapat meningkatkan intensitas CD karena hubungan antara Zn ²⁺ dan gugus amina (−NH₂ ) hadir di permukaan [49]. Untuk menyelidiki keadaan muatan permukaan, potensial Zeta NCD dalam larutan air diukur menjadi 34.0 mV, yang menunjukkan bahwa permukaan NCD bermuatan negatif dan NCD agak stabil. Setelah memperkenalkan Ag ⁺ , potensi Zeta dari NCDs berubah menjadi 27.8 mV, yang nilai absolutnya lebih rendah daripada dalam larutan mentah. Karena penurunan tolakan timbal balik, berspekulasi bahwa peningkatan PL mungkin dipicu oleh sifat AIEE untuk gugus amino yang melimpah berdasarkan hasil FT-IR dan XPS [50]. Agregasi PTM yang ditangani oleh Ag ⁺ ditampilkan di File tambahan 1:Gambar S9. Tampaknya penurunan tolakan elektrostatik antara QD mengarah ke agregasi, yang mempasifkan keadaan cacat permukaan NCD dan intensitas PL NCD ditingkatkan [27, 28, 51]. Hasil ini memberikan potensi untuk aplikasi masa depan dalam bidang biologi in vivo dan membantu untuk lebih memahami peran keadaan permukaan terhadap sifat PL dari PTM.