Strategi Pascaproses untuk Modulasi Fotoluminescens Titik Karbon Doped Nitrogen: Pengaruh Pelarut, Reduksi, dan Logam

Abstrak

Kemajuan terbaru dalam titik karbon doped nitrogen (NCD) telah menyoroti fotoluminescens (PL) yang dapat disesuaikan sebagai fitur yang menjanjikan untuk penginderaan optik dan penerangan. Namun, mekanisme yang tepat di balik modulasi PL masih diperdebatkan. Di sini, kami melaporkan sintesis hidrotermal mudah dari NCD yang memancarkan cahaya kuning dan secara sistematis mengevaluasi tiga strategi panggunaan—pertukaran pelarut, reduksi kimiawi dengan NaBH₄, dan penambahan ion logam—untuk mengeksplorasi pengaruh status permukaan terhadap PL. Studi yang bergantung pada pelarut mengungkapkan pergeseran PL dan perubahan intensitas yang diinduksi oleh ikatan hidrogen. Perlakuan NaBH₄ secara selektif mengurangi C=O menjadi C–O, meningkatkan emisi intrinsik (n–π*). Penambahan Ag⁺ menginduksi peningkatan emisi yang diinduksi agregasi (AIEE), lebih meningkatkan fluoresensi. Temuan ini mengonfirmasi bahwa grup fungsi permukaan mengatur perilaku PL, membuka jalan untuk citra multimodal dan aplikasi penerangan canggih.

Latar Belakang

Titik karbon (CD) muncul sebagai pemancar skala nano yang ramah lingkungan dan kompatibel biologis, menawarkan PL yang dapat disesuaikan dan rute sintesis yang serbaguna dari bahan bahan murah seperti asam sitrat, ekstrak buah, dan limbah pangan [1–4]. Dibandingkan dengan kuantum titik konvensional (misalnya, InP, ZnSe, ZnInS, CuInS), CD tidak memiliki logam berat, menyederhanakan pembuatan, dan memperluas prospek aplikasi dalam citra bio, layar LED, penginderaan fluoresen, dan deteksi cahaya [5–10]. Meskipun keuntungan ini, emisi CD secara historis terbatas pada wilayah biru. Laporan tentang emisi panjang gelombang yang lebih sering bergantung pada pergeseran spektral yang bergantung pada eksitasi daripada kebenaran tunability, dan intensitas puncak yang bergeser biasanya lemah, membatasi penggunaan praktis [11,12]. Asal usul PL CD masih diperdebatkan, diatribusikan pada emisi inti intrinsik atau status defek permukaan [13,14]. Mengatasi kesenjangan pengetahuan ini memerlukan panggunaan yang terkontrol yang memodulasi kimia permukaan sambil mempertahankan integritas inti. Status permukaan sangat mempengaruhi properti optik, elektronik, dan katalitik nanomaterial [15–17]. Misalnya, passivasi permukaan meningkatkan optoelektronik perovskit, dan karakteristik asam-basa meningkatkan katalisis CeO₂ [18,19]. PL yang bergantung pada pelarut, yang diinduksi oleh ikatan hidung antara grup fungsi permukaan dan molekul pelarut, telah diamati dalam CD kaya nitrogen, menghasilkan pergeseran biru-ke-hijau [20,21]. Penambahan ion logam juga dapat menginduksi peningkatan emisi yang diinduksi agregasi (AIEE), sebagaimana ditunjukkan untuk agregasi CD yang dipicu Fe³⁺ [22]. Dalam studi ini, kami menyintesis NCD yang memancarkan cahaya kuning melalui metode hidrotermal satu langkah dan menerapkan tiga panggunaan—pertukaran pelarut, reduksi NaBH₄, dan penambahan Ag⁺—untuk menyelidiki secara sistematis peran status permukaan dalam modulasi PL.

Metode

Bahan Kimia

O-Phenylenediamine (OPD, 99,9 %), pelarut kualitas analitik (air, etilena glikol, etanol, DMSO, aseton, toluene), klorida/nitrat logam, dan HEPES diperoleh dari pemasok komersial dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Air Milli-Q digunakan untuk semua larutan air.

Sintesis NCD

0,05 g OPD dilarutkan dalam 10 mL air Milli-Q di bawah pengadukan keras hingga jernih. Larutan dipindahkan ke autoklaf berlapis Teflon 25 mL dan dipanaskan pada 180 °C selama 6 jam. Setelah pendingin, produk di-sentrifuga pada 9.000 rpm untuk menghapus padatan, dan supernatant di-freeze-dry selama 24 jam, menghasilkan bubuk kuning muda.

Protokol Panggunaan

Untuk studi yang bergantung pada pelarut, 0,01 g NCD kering dispersi dalam 10 mL dari setiap pelarut (air, EG, etanol, DMSO, aseton, toluene). Larutan NaBH₄ (10 mL, 0–0,04 g mL⁻¹) ditambahkan ke 0,01 g NCD untuk mengkaji efek reduksi. Titrasi ion logam melibatkan penambahan 50 µM Ag⁺, Cd²⁺, Cs⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, In³⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Pb²⁺, atau Zn²⁺ ke 10 mL 0,01 g NCD dalam pelarut HEPES 10 mM (pH 7,2). Konsentrasi Ag⁺ bervariasi dari 0 hingga 300 µM untuk mengkaji AIEE.

Karakterisasi

Morfologi dan ukuran NCD diperiksa oleh HRTEM (JEOL JEM‑2s100F). Analisis struktural menggunakan XRD (Bruker D8 Advance) dan XPS (Thermo ESCALAB 250XI). Spektra FT‑IR direkam pada Nicolet 6700. Absorpsi UV‑vis dan PL steady-state diukur dengan spectrophotometer Shanghai Lengguang 759S dan spectrometer fluoresensi F97XP, masing-masing. Lifetime PL time-resolved diperoleh menggunakan Edinburgh Instruments FLS 920. Potensial zeta ditentukan dengan Malvern Zetasizer.

Hasil dan Pembahasan

Karakterisasi Struktural

Gambar HRTEM (Gambar 1) mengungkapkan NCD monodisperse dengan diameter berkisar dari 3 hingga 6 nm (rata-rata 3,96 nm). Fringes lattice pada 0,21 nm dan 0,32 nm sesuai dengan bidang (100) dan (002) karbon grafit. XRD menunjukkan puncak lebar di sekitar 20° 2θ, yang mengindikasikan inti kristal kecil dengan permukaan tidak teratur.

Analisis FT‑IR mengidentifikasi grup permukaan yang melimpah: O–H/N–H (3100–3600 cm⁻¹), C=O/C=C (1570–1750 cm⁻¹), C–N/C=N (1411/1239 cm⁻¹), dan C–O–C (990–1170 cm⁻¹). XPS mengonfirmasi kehadiran C, N, dan O (73,8 %, 22,6 %, 3,6 %). Puncak C 1s resolusi tinggi sesuai dengan sp² C–C/C=C, C–N, C–O, C=N, dan C=O; puncak N 1s mengungkapkan nitrogen piridin, amino, dan pirrol; puncak O 1s sesuai dengan ikatan C–O dan C=O.

Fotoluminescens yang Bergantung pada Pelarut

Spektral emisi di enam pelarut (air, EG, etanol, DMSO, aseton, toluene) menunjukkan pergeseran merah dari 500 hingga 569 nm di bawah eksitasi 365 nm, dengan peningkatan intensitas yang bervariasi menurut pelarut (Gambar 2a–b). Absorpsi UV‑vis mencerminkan tren ini, bergeser ke panjang gelombang yang lebih lama dengan peningkatan polaritas pelarut (kecuali air, karena keterlarutan yang terbatas). Lifetime PL dan pergeseran Stokes meningkat secara linier dengan indeks polaritas E_T(30), yang mengindikasikan bahwa ikatan hidung yang lebih kuat antara pelarut dan grup fungsi permukaan meningkatkan PL (Gambar 2d–e). Tunabilitas yang diamati diatribusikan pada modulasi yang diinduksi pelarut dari kontribusi status permukaan ke transisi emisi.

Reduksi dengan NaBH₄

Perlakuan NaBH₄ (0–0,04 g mL⁻¹) secara signifikan meningkatkan PL dan menggeser emisi biru dari 567 hingga 510 nm (Gambar 3a). Dekomposisi mengungkapkan dua komponen Gaussian (puncak 1 ~ 565 nm, puncak 2 ~ 496 nm); peningkatan NaBH₄ meningkatkan intensitas puncak 2 sementara puncak 1 tetap stabil (Gambar 3c–d). XPS menunjukkan peningkatan oksigen dan penurunan nitrogen, konsisten dengan reduksi C=O menjadi ikatan C–O. Absorpsi UV‑vis menampilkan intensitas pita 320 nm (n–π*) yang ditingkatkan, mengesungkan pergeseran ke emisi intrinsik C–O–C. Lifetime PL menyusut dari 3,48 ke 2,2 ns, mengonfirmasi jalur non-radiasi yang dikurangi.

Peningkatan Fotoluminescens oleh Logam

Di antara ion logam yang diuji, Ag⁺ secara unik memplifikasi intensitas PL tanpa menggeser puncak emisi (Gambar 4c). Hubungan linier (R² = 0,992) ada antara ΔF dan konsentrasi Ag⁺ (0–300 µM) (Gambar 4d). PL time-resolved menunjukkan perubahan lifetime yang halus, yang mengindikasikan pembentukan kompleks. Potensial zeta bergeser dari –34,0 mV (netral) menjadi –27,8 mV setelah penambahan Ag⁺, mengurangi repulsansi elektrostatis dan mempromosikan peningkatan emisi yang diinduksi agregasi (AIEE). Pengamatan agregasi (Gambar S9) mengonfirmasi bahwa klaster yang diinduksi Ag⁺ memassivasi defek permukaan, menghasilkan fluoresensi yang lebih terang.

Kesimpulan

Kami berhasil menyintesis NCD yang memancarkan cahaya kuning melalui rute hidrotermal sederhana dan menunjukkan bahwa PL dapat disesuaikan secara tepat oleh tiga panggunaan: pertukaran pelarut, reduksi NaBH₄, dan penambahan Ag⁺. Pengikatan hidrogen yang diinduksi pelarut menggeser dan memperkuat PL; reduksi kimiawi mengubah C=O menjadi C–O, meningkatkan emisi intrinsik (n–π*); dan Ag⁺ memicu AIEE, meningkatkan fluoresensi. Hasil ini memvalidasi peran sentral grup fungsi permukaan dalam mengatur fotofisika NCD dan menyarankan strategi praktis untuk merancang sonde luminescens canggih dan perangkat penerangan.

Singkatan

AIEE:

Peningkatan emisi yang diinduksi agregasi

CDs:

Titik karbon

DMSO:

Dimetil sulfoksida

EG:

Etilena glikol

FT‑IR:

Spektroskopi inframerah transformasi Fourier

HB:

Ikat hidung

HEPES:

4-(2‑Hydroxyethyl)piperazine‑1‑ethanesulfonic acid

HRTEM:

Mikroskop transmisi elektron resolusi tinggi

NCDs:

Titik karbon doped nitrogen

OPD:

O-Phenylenediamine

PL:

Fotoluminescens

QDs:

Kuantum titik

rpm:

Revolusi per menit

UV‑vis:

Ultraviolet-visibel

XPS:

Spektroskopi fotoelektron X-ray

XRD:

Difraksi X-ray