Preparasi Nanopartikel ZnO dengan Dispersibility Tinggi Berdasarkan Proses Oriented Attachment (OA)

Hasil dan Diskusi

Analisis Suspendabilitas

Dalam prakteknya, penurunan kekeruhan dimaknai sebagai penurunan suspendability [19]. Di sini, suspendabilitas NP dalam larutan etanol dipelajari dengan turbidimetri [18]. Kekeruhan sampel yang berbeda dapat dibedakan dengan jelas melalui kekeruhan visual (lihat Gambar 1). Untuk mendigitalkan perbedaan kekeruhan sampel dengan lebih baik, teknik spektrofotometri biasanya digunakan [20, 21]. Umumnya, kekeruhan diukur menggunakan panjang gelombang yang tidak akan diserap oleh nanopartikel tersuspensi [18]. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1, sampel tidak menyerap pada 370 nm. Hasil yang diperoleh diukur pada 370 nm sesuai dengan yang diamati oleh kekeruhan visual, yaitu, pada 370 nm, absorbansi dapat mencerminkan daya suspensi larutan (Gbr. 1). Selanjutnya, sampel 3 dan 21 dipilih untuk analisis potensi zeta, yang menunjukkan bahwa sampel dengan kekeruhan tinggi memiliki potensi Z yang lebih tinggi (lihat File tambahan 4:Gambar S4).

Absorbansi ZnO NP dalam larutan etanol pada λ = 370 nm diperoleh pada a different yang berbeda suhu reaksi, b waktu reaksi, c mol natrium hidroksida, dan d mol zinc acetate dihydrate, setelah 3 minggu penuaan pada suhu kamar

Waktu reaksi, suhu, dan pH memainkan peran penting dalam sifat suspensi. Sifat suspensi yang diinginkan hanya dapat dicapai pada kondisi reaksi tertentu, oleh karena itu, faktor reaksi dan kombinasinya perlu dioptimalkan. Solusi yang diperoleh di bawah kondisi reaksi yang berbeda menunjukkan stabilitas yang sangat baik serta kinerja suspensi yang luar biasa (lihat Gambar 1a-c). Ketika kondisi reaksi adalah 55 °C, 12 jam, dan 7,46 mmol NaOH awal, partikel menunjukkan kinerja suspensi jangka panjang yang sangat baik dalam etanol. Peningkatan lebih lanjut dari waktu reaksi, suhu, dan nilai pH mengakibatkan pengendapan partikel dan penurunan kinerja suspensi.

Bertentangan dengan hasil yang dilaporkan sebelumnya [22], suspendability NP ZnO dalam pekerjaan ini tidak terpengaruh oleh konsentrasi prekursor (lihat Gambar. 1d). Hasil ini juga bertentangan dengan teori kristal klasik karena kemungkinan tumbukan partikel akan meningkat pada konsentrasi yang lebih tinggi. Hasil dari penelitian ini membuktikan bahwa peningkatan konsentrasi prekursor selama kristalisasi non-klasik bukanlah prasyarat untuk aglomerasi partikel.

Sifat suspensi NP ZnO dalam etanol menunjukkan kurva berbentuk U terbalik sebagai fungsi dari kondisi tertentu. Pada waktu reaksi yang lebih lama, suhu yang lebih tinggi dan nilai pH yang lebih tinggi, suspensi etanol ZnO NP tetap sangat transparan. Variasi ini lebih lanjut menunjukkan perubahan struktur permukaan NP ZnO. Secara umum, karakteristik permukaan NP sangat mempengaruhi penampilan suspensi dan sifat material. Mereka dapat menghasilkan morfologi suspensi yang unik (lihat Gbr. 1) dan kinerja suspensi jangka panjang. Percobaan kami membuktikan bahwa koloid ini tetap dalam keadaan terdispersi selama berminggu-minggu. Dengan demikian, mempelajari morfologi suspensi dapat memberikan informasi yang berguna tentang proses OA dan struktur permukaan NP.

Analisis XRD

Puncak difraksi dari semua sampel berhubungan dengan ZnO heksagonal dengan struktur wurtzite dilihat dari kartu JCPDS no. 36-1451 (lihat Gbr. 2 dan File tambahan 2:Gambar S2). Tidak ada fase lain, misalnya, sfalerit, yang diamati. konstanta c-lattice yang dihitung dari puncak XRD sampel 4 adalah 0,26 nm. Semua pola memiliki pantulan yang lebih luas karena ukuran partikel yang kecil.

Pola XRD NP ZnO diperoleh pada a . yang berbeda suhu reaksi, b mol seng asetat dihidrat, c mol natrium hidroksida, dan d waktu reaksi. Pola XRD ZnO curah (menurut JCPDS no. 36-1451) ditampilkan di bagian bawah setiap set pola XRD

Perbandingan pola XRD sampel yang diperoleh dengan waktu reaksi yang berbeda (ditunjukkan pada Gambar 2d) menunjukkan bahwa intensitas puncak (002) ditingkatkan untuk sampel 11 dan 12 yang menunjukkan bahwa nanorod tumbuh di sepanjang c -sumbu. Perubahan pada semua kondisi lain tidak mempengaruhi intensitas puncak XRD. Nanopartikel menunjukkan aspek kristal yang jelas (lihat Gambar. 5b). Rata-rata ukuran nanopartikel dianalisis menggunakan persamaan Scherrer [23] ditunjukkan pada Gambar. 2. Ukuran partikel sampel 1–21 dan sampel 22–24 masing-masing adalah 5–15 nm dan 10–100 nm. Nilai-nilai ini konsisten dengan hasil TEM yang ditunjukkan pada Gambar. 5. Hasil ini juga mengkonfirmasi bahwa ukuran partikel bukanlah faktor utama yang menyebabkan sifat berbeda dari suspensi larutan yang ditunjukkan pada Gambar. 1.

Analisis Morfologi

Mikroskop elektron adalah alat yang sangat baik untuk mengkarakterisasi fitur yang terkait dengan oriented attachment (OA) [12]. Morfologi NP ZnO adalah bulat menurut hasil TEM yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Pola transformasi Fast Fourier (FFT) (lihat sisipan pada Gambar. 3b) dengan jelas menunjukkan struktur heksagonal kristal tunggal dengan jarak 2,60 Å antara dua pinggiran kisi yang berdekatan, yang sesuai untuk (002) bidang wurtzite [24]. Mikrograf SEM partikel dari sampel 4 menunjukkan ukuran kristal yang lebih besar daripada yang ditentukan oleh XRD dan TEM mungkin karena partikel terkumpul selama preparasi sampel untuk SEM (lihat Gambar 3c, d). Spektrum EDX menunjukkan adanya Zn (dari ZnO NPs) dan Cu (dari grid Cu yang digunakan untuk preparasi sampel). Pola SAED ditunjukkan pada Gambar. 3b menunjukkan sifat kristal dari sampel.

Hasil TEM, SEM, EDX, dan SAED untuk NP ZnO dari sampel 4. a , b Gambar TEM pembesaran rendah dan tinggi masing-masing menunjukkan morfologi sampel dan pinggiran kisi. b Gambar yang difilter Fourier dari area 1. c , d Gambar SEM dari partikel yang terdispersi dengan baik. e Citra SEM dari partikel yang digunakan untuk merekam spektrum EDX dari area 2. f Pola SAED menunjukkan pola wurtzite

Bidang kisi dari partikel yang digabungkan hampir sejajar sempurna. Namun, kemacetan dan fragmen yang tidak menyatu dengan baik antara dimer yang disejajarkan masih terlihat (lihat Gambar 4a). Misalignment kecil selama pembentukan butir dan partikel dapat menyebabkan cacat. Namun, cacat ini dapat dihilangkan melalui rekristalisasi dan penataan ulang NP ZnO (lihat Gambar 4b). HRTEM yang ditunjukkan pada Gambar. 4 menunjukkan bahwa partikel besar terbentuk dari penggabungan partikel yang berdekatan. Area A–B dan C–D “sejajar” satu sama lain dengan mempertahankan orientasi kristalografi relatif sempurna (lihat Gambar 4b). Dislokasi terbentuk di antara area A–B dan C–D (lihat Gambar 4a). Sudut misorientasi antara blok yang dilaporkan dalam literatur sebelumnya sekitar beberapa derajat [23].

Gambar HRTEM dari ZnO NPs. a Dislokasi dihasilkan dari proses oriented attachment (OA). b Nanopartikel terbentuk lapis demi lapis baik sejajar atau tegak lurus dengan c -sumbu ZnO

Analisis TEM mengungkapkan bahwa nanorods yang dibentuk oleh nanopartikel ditumpuk lapis demi lapis baik paralel atau tegak lurus dengan c -sumbu wurtzite (lihat Gambar 4b). Nanopartikel yang berdekatan disusun paralel atau tegak lurus seperti dinding [24]. Tidak ada cacat kristal yang diamati dengan jelas karena waktu reaksi diperpanjang, yang juga menyebabkan pemanjangan partikel di sepanjang c -sumbu ZnO [25].

Proses oriented attachment (OA) tergantung pada jenis alkohol, kadar air dalam larutan dan tekanan [13, 26]. Reaksi OA lebih terkontrol dalam etanol dibandingkan dengan metanol. Namun, pengaruh yang paling signifikan pada proses OA menyebabkan waktu reaksi, suhu, dan pH [27]. Eksperimen kami menunjukkan bahwa pada 40,0 °C (dan semua kondisi lain yang sama dengan sampel 21) tidak ada presipitasi, yang menegaskan pentingnya suhu untuk pertumbuhan kristal. Dengan memvariasikan kondisi tersebut, berbagai bentuk partikel dapat diperoleh [28].

Hasil yang ditunjukkan pada Gambar. 5 juga mengkonfirmasi bahwa pertumbuhan nanopartikel menjadi nanorod bergantung pada waktu dan suhu. Pertumbuhan nanopartikel lebih cepat pada suhu yang lebih tinggi. Perubahan suhu reaksi menghasilkan beberapa pertumbuhan partikel dan pencampuran. Efek suhu yang paling jelas diamati untuk sampel 2 dan 4. Ketika waktu reaksi diperpanjang hingga 6 jam, partikel mulai bergabung (lihat Gambar 5b). Perpanjangan lebih lanjut waktu reaksi hingga 12 jam menghasilkan nanorod dengan panjang ~ 100 nm dan lebar ~ 15 nm (lihat Gambar 5b). Kuat (002) Puncak difraksi ZnO konsisten dengan bentuk ZnO NP yang diamati oleh TEM. Kedua metode mengkonfirmasi bahwa arah pertumbuhan preferensial untuk array berorientasi NP ZnO berada di sepanjang c -sumbu (lihat Gambar 5b).

Gambar TEM NP ZnO dengan morfologi yang berbeda diperoleh dengan mengubah reaksi a waktu dan b suhu serta c kandungan NaOH. a1–3, b1–3, dan c1–3 masing-masing sesuai dengan sampel 2–4, sampel 10–12, dan sampel 15–17. Lihat Gbr. 1 untuk referensi kondisi ini

TEM mendemonstrasikan NP ZnO dengan tahapan penggabungan yang berbeda:dimulai dengan pemisahan (lihat Gambar 6a) diikuti dengan kontak timbal balik (lihat Gambar 6b) dan penggabungan lengkap (lihat Gambar 6c). Hasil ini memberikan data serta bukti untuk analisis mekanisme OA [29]. Perubahan morfologi partikel dapat diamati seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6d:ciri khasnya adalah pelebaran zona penggabungan. Saat membandingkan dengan gambar pada Gbr. 6f, nanopartikel yang berdekatan pada Gbr. 6d menunjukkan garis gabungan yang kurang terlihat dan zona penggabungan yang lebih besar. Ini adalah bukti langsung dari perubahan yang terjadi pada partikel sebelum OA. Hasil ini dengan jelas menunjukkan bahwa NP ZnO mengalami proses penggabungan. Keadaan “kasar” (lihat Gbr. 6c, d) pada permukaan nanopartikel diamati untuk sampel 3, 11, dan 16 (lihat Gbr. 1).

Gambar TEM NP ZnO pada berbagai tahap proses pertumbuhan. a , d Nukleasi primer. b , e agregat seperti serpihan. c , f Partikel yang mengkristal dengan baik

Meskipun pH memiliki sedikit efek pada morfologi nanopartikel, struktur permukaan partikel dalam percobaan ini berubah (lihat Gambar 5c). Kecenderungan evolusi morfologi menunjukkan bahwa keadaan kasar permukaan partikel kemungkinan besar merupakan tahap awal dari proses OA; partikel-partikel ini mewakili spesies perantara dari pertumbuhan kristal [30, 31].

Analisis DLS

Gambar 7 menunjukkan data DLS untuk ZnO NP yang diperoleh pada 55 °C, 7,46 mmol NaOH, dan 0,1 mmol seng asetat dihidrat pada waktu reaksi yang berbeda. Indeks polidispersitas (PDI) untuk sampel ini berkisar antara 0,140 hingga 0,287. Perubahan ini mencerminkan evolusi NP ZnO selama sintesis dengan durasi waktu yang berbeda. Gambar 7a mungkin mencerminkan keadaan partikel selama tahap nukleasi karena Gambar 7b-e, yang mencerminkan perubahan selama tahap selanjutnya, menunjukkan dua partikel, yang dua kali lebih besar. Fenomena ini secara hidrodinamik membuktikan aglomerasi partikel secara langsung. Ini juga menggambarkan rasionalitas distribusi ukuran bimodal, yang merupakan bukti lain dari proses OA [32, 33].

Distribusi ukuran partikel sampel yang diperoleh pada 55 °C, masing-masing dengan konsentrasi awal 7,46 mmol dan 0,1 mol NaOH dan seng asetat dihidrat, dan untuk a 25 mnt, b 35 mnt, c 45 mnt, h 55 mnt, dan e 65 mnt

Distribusi bimodal yang ditunjukkan pada Gambar. 7 juga diamati dalam proses persiapan sampel lain, yaitu sampel 21 dan 23, (File tambahan 3:Gambar S3). Biasanya, lampiran berorientasi nanopartikel disertai dengan distribusi bimodal ukuran nanopartikel [34]. Asumsi ini dikonfirmasi secara eksperimental (berdasarkan data TEM) sebagai ciri khas OA [35].

Pertumbuhan kristal secara tradisional dianggap sebagai proses spontan. Selama nukleasi oleh amorfisme dan polimorfisme, inti secara termodinamika distabilkan oleh kecenderungan kuatnya untuk meminimalkan energi permukaannya [36]. Umumnya, preferensi sistem adalah pertumbuhan partikel besar tunggal. Ukuran partikel yang diperoleh lebih besar dari yang ditunjukkan pada gambar TEM karena adanya agregasi partikel [37].

Namun, distribusi bi- atau polimodal saja tidak membenarkan OA karena hasil yang sama dapat dihasilkan oleh agregasi partikel biasa dalam larutan [38]. Pendekatan yang paling dapat diandalkan dan komprehensif untuk menggambarkan mekanisme pertumbuhan kristal adalah dengan menganalisis dan membandingkan hasil dari beberapa metode karakterisasi instrumental.

Analisis Lampiran Berorientasi

Model kristal klasik (Pematangan Ostwald) menyatakan bahwa nanopartikel berasal dari pembentukan inti kristal kecil dalam larutan reaksi lewat jenuh yang diikuti oleh pertumbuhan partikel. Nanopartikel besar akan tumbuh dengan mengorbankan yang kecil sampai batas tertentu. Mekanisme ini umumnya diyakini sebagai jalur utama pertumbuhan kristal dalam sistem reaksi sintetik [39]. Terlepas dari keberhasilan teori kristalisasi klasik [40], ada beberapa fenomena yang terkait dengan pertumbuhan kristal yang tidak dapat dijelaskan. Salah satu contohnya adalah nukleasi pada konsentrasi rendah atau morfologi suspensi kristal yang tidak biasa yang diamati untuk NP ZnO sintetis. Fenomena ini dikaitkan dengan kristal non-klasik dan model pertumbuhan.

Biasanya, oriented attachment (OA), salah satu teori non-klasik pertumbuhan kristal, berlanjut dengan pengulangan peristiwa attachment dari penggabungan partikel pada faset kristal yang cocok dengan kisi [40, 41]. Banyak penelitian mencoba mengidentifikasi proses lengkap OA, serta kinetika pertumbuhan nanopartikel dan perakitannya serta proses penggabungannya. Namun, sejauh ini tidak ada teori komprehensif maupun kesimpulan pasti yang diajukan.

Pada bagian ini, kami memeriksa bukti yang muncul untuk pertumbuhan kristal non-klasik NP dan membahas proses dan mekanisme yang sesuai dari nanopartikel yang dibentuk oleh OA. Model klasik menggambarkan batas yang jelas membagi partikel kristal dari unit bangunan monomernya. Namun, dalam proses OA, menjadi jelas bahwa batas ini tidak tiba-tiba melainkan mewakili spektrum yang luas dari struktur perantara dari nanopartikel dan kristal massal. Analisis “proses antara” yang mengubah kristal kecil menjadi kristal besar akan membantu memahami perubahan yang dialami permukaan nano [42].

OA partikel yang menghasilkan pembentukan agregat dan kristal yang lebih besar bukanlah konsep yang pada prinsipnya baru [43]. Namun demikian, mekanisme pertumbuhan nanopartikel yang dijelaskan selama beberapa tahun terakhir sering tidak mempertimbangkan proses OA. Sebagian besar penelitian tidak mempertimbangkan perubahan struktural partikel individu pada tahap ini atau memperhatikan proses OA pada tingkat makroskopik [13].

Dalam larutan dengan kinerja suspensi jangka panjang, jika partikel berdekatan, bidang kisi akan menunjukkan tren yang lebih terintegrasi (dan bukan fusi). Dengan demikian, perubahan struktur permukaan partikel (mirip dengan yang ditunjukkan pada Gambar. 6) tampaknya menjadi prasyarat untuk langkah kristalisasi yang mengarah ke fusi kristal partikel di bawah kondisi eksperimental yang serupa dengan pekerjaan ini. Menurut mekanisme termodinamika dan dinamis, pembentukan fase stabil dalam larutan harus didahului dengan pembentukan fase menengah metastabil [44]. Studi terbaru menunjukkan penghalang energi nukleasi (LNEB) yang lebih rendah daripada yang biasanya diharapkan dalam model kristal klasik. LNEB mungkin dikaitkan dengan keadaan partikel yang kasar [29].

Interaksi antara termodinamika dan kinetika mengarah pada karakteristik utama dari oriented attachment (OA). Sebelum tahap OA, nanopartikel tumbuh dan menjadi kasar. Ketika OA dimulai, permukaan partikel menjadi halus. Ketika permukaan partikel secara atom kasar, laju pertumbuhan kristal dikendalikan oleh difusi [29]. Perubahan struktural nanopartikel seperti itu mungkin memainkan peran penting dalam mempromosikan sifat suspensi, terutama ketika partikel terdispersi dengan buruk. Memahami struktur fusi sangat penting untuk mempelajari sifat suspensi NP karena struktur khusus dan stabilisasi yang sangat baik dalam etanol. NP semacam itu hampir mirip dengan mesocrystals dengan sifat termoelektrik, fotonik, katalitik, dan fotovoltaik yang disempurnakan dan/atau baru [45, 46]. Namun, NP dan mesocrystals yang ditumbuhkan OA sangat berbeda. Keadaan kasar ini tidak bertentangan dengan model mekanisme OA non-klasik melainkan melengkapinya [47].

Nanopartikel ZnO cenderung mengelompok bersama, yang diharapkan karena sistem mencoba mengurangi energi permukaan secara keseluruhan dengan mencocokkan kisi kristal dan mengurangi area dan cacat yang terbuka. Proses khas yang terjadi selama pertumbuhan nanopartikel ini akhirnya mengubah struktur permukaan partikel [47]. Berdasarkan pokok-pokok pembahasan di atas, mekanisme oriented attachment (OA) selama pembentukan suspensi NP ZnO dapat digambarkan seperti yang ditunjukkan pada Skema 2.

Tahapan kemungkinan OA berbasis proses kristalisasi

Pembentukan nanopartikel massal mengalami tiga tahap utama [36, 48]:

1. (i)

   Nukleasi klasik dan pertumbuhan kristal partikel (formasi nanokristal);

2. (ii)

   Struktur permukaan nanopartikel dan perubahan morfologi (menjadi keadaan “kasar”);

3. (iii)

   Agregasi yang sangat berorientasi antara nanopartikel (proses OA).

Menurut model ini, jika keadaan pertumbuhan nanopartikel dapat dikontrol pada tahap kasar, suspensi keseluruhan akan mempertahankan dispersinya untuk waktu yang lama. Mengembangkan model kristal untuk pertumbuhan partikel yang mengalami mekanisme serupa akan meningkatkan strategi sintesis bahan nano. Selain itu, mengendalikan struktur mikro bahan sintetis menggunakan mekanisme OA adalah bidang penelitian yang menjanjikan dan kurang dieksplorasi.