Bouncing of Hydroxylated Silica Nanoparticles:Studi Atomistik Berdasarkan Potensi REAX
Abstrak
Permukaan silika yang bersih memiliki energi permukaan yang tinggi. Akibatnya, nanopartikel silika yang bertabrakan akan menempel daripada terpental pada berbagai kecepatan tumbukan. Seringkali, bagaimanapun, permukaan silika dipasifkan oleh adsorbat, khususnya air, yang sangat mengurangi energi permukaan. Kami mempelajari efek hidroksilasi permukaan pada tumbukan nanopartikel silika dengan simulasi atomistik, menggunakan potensi REAX yang memungkinkan pemutusan dan pembentukan ikatan. Kami menemukan bahwa kecepatan pantulan berkurang lebih dari urutan besarnya dibandingkan dengan tabrakan partikel nano bersih.
Latar Belakang
Tabrakan nanopartikel silika (NP) memainkan peran penting dalam banyak cabang ilmu geofisika dan planet. Contoh disediakan oleh fisika bukit pasir di Bumi dan planet lain [1]; di piringan protoplanet di sekitar bintang yang baru lahir, tumbukan antara partikel silika merupakan proses pertama pada tahap pembentukan planet [2, 3]; di tata surya dewasa, sumber partikel debu tersedia melalui emisi dari komet [4, 5] atau tabrakan asteroid [6-8]. Selain itu, tumbukan NP silika juga berfungsi sebagai contoh prototipikal mekanika granular dan karenanya digunakan dalam eksperimen yang bertujuan untuk memahami fisika tumbukan NP [9-12]. Biasanya, parameter material yang menggambarkan butiran silika diambil dari data eksperimen. Di sini, sifat massal seperti modulus elastisitas tunduk pada kesalahan kecil, sementara sifat permukaan — khususnya, energi permukaan spesifik — rentan terhadap fluktuasi yang cukup besar antara eksperimen individu [13]. Energi permukaan memasuki jumlah penting seperti kemungkinan menempel dan transfer energi selama tumbukan.
Fluktuasi ini disebabkan oleh adsorbat, khususnya air, yang biasanya terdapat pada permukaan butir. Karena silika adalah bahan polar, adsorbat atau produk disosiasinya dapat mempasifkan ikatan yang menggantung di permukaan butir, sehingga sangat mengubah energi permukaan.
Simulasi atom berdasarkan interaksi interatomik bertujuan untuk membantu pemahaman proses tumbukan NP. Pendekatan ini tidak sepele dalam kasus bahan polar seperti silika, di mana adsorbat dapat sangat mempengaruhi interaksi di permukaan [14]. Dengan demikian, telah ditemukan bahwa ketika memodelkan tumbukan silika dengan permukaan yang bersih, NP yang bertabrakan menempel daripada terpental pada berbagai kecepatan [15], berbeda dengan eksperimen [16-18]. Seseorang mungkin menganggap [13] bahwa pasivasi permukaan oleh air—yaitu, hidroksilasi permukaan—bertanggung jawab atas perilaku ini. Hingga saat ini, simulasi tumbukan NP silika pasif dapat dilakukan hanya dengan butiran kecil (≤ 2 nm) [19], yang menunjukkan penyebaran yang cukup besar dalam hasil tumbukan karena ukuran nanoskopisnya.
Kami ingin menunjukkan di sini efek hidroksilasi permukaan pada tumbukan NP silika dengan membandingkan secara langsung hasil NP terhidroksilasi dengan yang diperoleh sebelumnya untuk silika bersih [15]. Ini akan memungkinkan kita untuk menyimpulkan bahwa efek hidroksilasi pada sifat tumbukan dapat ditangkap oleh penurunan energi permukaan spesifik.
Metode
Kami menggunakan potensi REAX untuk memodelkan interaksi interatomik antara Si, O, dan H [20]. Sementara potensi ini lebih dari faktor 100 lebih lambat dari potensi pasangan, memiliki manfaat untuk memasukkan van der Waals dan interaksi elektrostatik serta ikatan kovalen dalam satu kerangka dan oleh karena itu termasuk potensi interatomik paling maju yang tersedia [21]. Ini telah dirancang dengan tujuan khusus untuk memasukkan reaksi kimia ke dalam simulasi MD klasik dan dengan demikian membantu menjembatani kesenjangan antara simulasi klasik dan kuantum [22]. Oleh karena itu, potensi ini memungkinkan kita untuk menangkap pemutusan ikatan dan formasi yang mungkin terjadi selama tumbukan berenergi tinggi baik di silika maupun di lapisan permukaan terhidroksilasi. Selain itu, memungkinkan untuk memodelkan proses hidroksilasi, yaitu interaksi O–H dan OH–Si.
Untuk menghasilkan NP, kami menggunakan silika amorf yang dibuat baru-baru ini [15] sesuai dengan prosedur pendinginan yang dijelaskan oleh Huff et al. [23]. Blok silika ini direlaksasi dalam potensial REAX dan bola dengan jari-jari R =10, 15, dan 20 nm—yang masing-masing mengandung 0,32, 1,01, dan 2,38 juta atom per bola—dipotong dari sampel ini dan dilonggarkan hingga suhu akhir 200 K. Suhu ini dipilih karena khas untuk sabuk asteroid di tata surya; namun, temperatur tidak diharapkan akan mengubah dinamika tumbukan secara kuat selama berada di bawah suhu di mana lapisan hidroksilasi mulai larut (460 K) [15, 24].
Hidroksilasi permukaan dilakukan mirip dengan penelitian sebelumnya pada antarmuka silika-air [19, 25-28]. Kami mengidentifikasi atom O dan Si yang kurang terkoordinasi pada permukaan NP; H ditambahkan ke O yang kurang terkoordinasi dan OH ke Si yang kurang terkoordinasi; dalam kedua kasus, sehingga kelompok silanol terminal (–SiOH) dibuat. NP terhidroksilasi kemudian dibiarkan rileks menggunakan algoritma gradien konjugasi. Kepadatan luas gugus silanol yang terbentuk di permukaan berjumlah 4,12 (4,93, 4,89) nm
−2
untuk R =10 (15, 20) bola nm. Kepadatan silanol eksperimental berada di kisaran 2,6–4,6 OH nm
−2
[24]. Studi simulasi lainnya memberikan nilai yang lebih rendah, 2,0–2,5 OH/nm
2
[25, 27] atau bahkan hanya 1,3–1,8 OH/nm
2
[19], tetapi juga nilai yang lebih tinggi yaitu 6,6 OH/nm
2
[26, 28]. Variasi yang besar ini disebabkan oleh (i) kemungkinan identifikasi yang tidak lengkap dari atom permukaan yang kurang terkoordinasi dan (ii) kekasaran permukaan atom yang menghasilkan luas permukaan efektif yang lebih besar daripada luas yang dihitung [26, 28]. Perhatikan bahwa dalam percobaan, konsentrasi silanol juga tergantung pada nilai pH lingkungan [14, 29, 30]. Kami menyimpulkan bahwa kepadatan permukaan silanol kami tidak realistis.
Tabrakan dimulai dengan menduplikasi NP dan memutar dua NP secara acak terhadap satu sama lain, lihat Gbr. 1. Untuk setiap sistem tumbukan, 5 simulasi dilakukan untuk mengumpulkan statistik; simulasi berbeda satu sama lain dengan sudut rotasi. Kedua salinan kemudian ditembak satu sama lain dengan kecepatan relatif v . Hanya tumbukan pusat yang dipertimbangkan. Simulasi dijalankan sampai nasib akhir — memantul atau menempel — dapat diklarifikasi, lihat Ref. [15, 31] untuk detailnya.
NP silika terhidroksilasi. NP silika terhidroksilasi dengan radius R =10 nm sesaat sebelum tumbukan. Merah, Si; biru, O terikat pada Si; oranye, O dalam gugus OH; putih, H
Simulasi dinamika molekul dilakukan dengan kode LAMMPS [32]. Snapshot atom dihasilkan dengan OVITO [33]. Simulasi tabrakan tunggal—sebagai contoh R =20 nm bola bertabrakan dengan v =100 m/s—membutuhkan waktu sekitar 120 jam pada 256 core.
Hasil dan Diskusi
Koefisien restitusi (COR) mengukur kecepatan relatif NP setelah tumbukan, v
′
, relatif terhadap itu sebelum tabrakan, v , sebagai:
$$ e =\frac{|v^{\prime}|}{|v|}. $$ (1)
Itu menghilang ketika dua NP menempel; COR yang tidak hilang dapat dianggap sebagai tanda memantul. Gambar 2a menunjukkan COR yang diukur dalam simulasi kami. NP terhidroksilasi menempel pada kecepatan rendah, memantul di jendela pantulan besar [31] hingga kecepatan 1200 m/s, dan kemudian menempel lagi. Menempel pada kecepatan besar disebabkan oleh deformasi NP yang kuat yang menghilangkan energi dan membiarkan butiran yang bertabrakan menyatu.
Koefisien restitusi dan probabilitas memantul. a Koefisien restitusi (COR) dan b probabilitas memantul sebagai fungsi dari kecepatan tumbukan, v , untuk berbagai radius NP R . Simbol, hasil simulasi. Garis untuk memandu mata
Menempel pada kecepatan rendah, di sisi lain, disebabkan oleh gaya perekat antara NP. Kami memplot probabilitas memantul, pb , yaitu fraksi tumbukan yang mengarah ke pemantulan dalam simulasi kami, pada kecepatan tumbukan rendah pada Gambar. 2b. Kami mengidentifikasi kecepatan memantul sebagai kecepatan terkecil di mana probabilitas memantul — dan karenanya COR — tidak nol. Perhatikan bahwa rentang kecepatan, di mana 0<pb <1—yaitu, di mana orientasi relatif dari dua bola yang bertabrakan menentukan hasil tabrakan—sangat melebar untuk NP yang lebih kecil. Jadi, menempel pasti untuk v 75 m/s untuk bola besar (R =20 nm), sedangkan yang pasti hanya untuk kecepatan yang mencapai paling sedikit 200 m/s untuk R =bola 10 nm.
Teori makroskopik Johnson-Kendall-Roberts (JKR) [34] dari kontak perekat memprediksi kecepatan pantulan vb sebagai [35–37]:
Hukum ini berlaku untuk tumbukan dua NP dengan radius yang sama R , kepadatan massa ρ , energi permukaan spesifik γ , dan modulus elastisitas Eind , yang ditentukan sebagai Eind =E /(1−ν
2
) dari modulus Young E dan rasio Poisson ν . Dalam studi kami sebelumnya tentang tumbukan silika [15], kami menentukan ρ =2,25 g/cm
3
dan Eind =67,1 IPK; kita akan menggunakan nilai-nilai ini juga di sini. Konstanta C tunduk pada beberapa ketidakpastian, karena mencakup efek saluran disipasi energi-seperti pembentukan cacat pada material dan eksitasi osilasi-yang tidak mudah dinilai [9, 13, 36-38]. Estimasi eksperimental terbaru diperoleh dari eksperimen tumbukan dengan bola silika dengan radius 250 dan 600 nm dan memberikan C =57,9 [13]. Namun, data simulasi kami untuk bola silika bersih dengan radius 25 nm [15] membutuhkan nilai C =669 untuk pemasangan. Nilai tinggi ini terutama disebabkan oleh pembentukan leher perekat dinamis antara NP selama tumbukan.
Energi permukaan spesifik γ tidak mudah dihitung untuk NP terhidroksilasi kami karena ketidakhomogenan sistem. Untuk permukaan silika yang bersih, kami menentukan γ =1,43±0,09 J/m
2
[15]. Nilai ini sesuai perkiraan dengan data eksperimen silika bersih [13].
Namun, energi permukaan spesifik γ dapat diperoleh dari kecocokan Persamaan. 2 ke data simulasi kami. Gambar 3 menunjukkan bahwa data kami memang sesuai dengan R
−5/6
ketergantungan teori JKR. Kesesuaian data dengan Persamaan. 2 memberikan nilai γ =0,078 J/m
2
, yaitu, pengurangan dengan faktor hampir 20 sehubungan dengan hasil silika bersih. Nilai energi permukaan yang begitu rendah sesuai dengan rentang data yang diamati secara eksperimental dalam silika di mana air telah diadsorpsi dan di mana nilai dalam rentang γ =0,02–0,3 J/m
2
telah dilaporkan [13, 24].
Kecepatan memantul. Ketergantungan kecepatan memantul, vb , dari NP silika terhidroksilasi pada radius NP, R . Hadir (lingkaran) dan sebelumnya (persegi) [19] data simulasi bola silika terhidroksilasi dibandingkan dengan data simulasi bola silika bersih [15]. Simbol, hasil simulasi. Baris:Persamaan. 2. Bilah kesalahan NP bersih lebih kecil dari ukuran simbol
Quadery dkk. [19] a-SiO terhidroksilasi berukuran nanometer yang disimulasikan2 NP (jari-jari 1 dan 2 nm) dengan potensi REAX dan menunjukkan bahwa NP tersebut menunjukkan pengurangan adhesi. Mereka melaporkan kecepatan pantulan sekitar 0,6 dan 0,3 km/s untuk R =1 dan 2 nm, masing-masing. NP ini memiliki struktur permukaan yang cukup tidak beraturan, mungkin karena mereka dibuat dengan melelehkan dan mendinginkan NP dalam ruang hampa, daripada memotongnya dari a-SiO2 yang besar. Sampel. Saat memasukkan data ini ke dalam v . kami b (R ) diagram, Gbr. 3, kami mengamati bahwa data sebelumnya ini selaras dengan hasil kami dan dijelaskan oleh Persamaan. 2 dengan parameter yang sama.
Perhatikan bahwa bersih, yaitu, tidak terhidroksilasi, NP silika memantul pada kecepatan yang jauh lebih tinggi, lih. Gbr. 3. Kecepatan pantulnya dijelaskan lagi dengan Persamaan. 2, jika hanya nilai γ disesuaikan dengan 1,43 J/m
2
, lihat garis pada Gbr. 3. Tumbukan ini disimulasikan pada [15] menggunakan potensi Munetoh [39] untuk silika. Kami memverifikasi bahwa untuk potensi REAX, diperoleh hasil yang serupa. Khususnya, untuk R =20 nm NP, kami memperoleh kecepatan pantul 475 m/s sesuai dengan hasil sebelumnya 469 m/s [15], sedangkan untuk R =15 nm NP, tidak ada pantulan yang teramati pada kisaran kecepatan 300–800 m/s.
Dinamika tumbukan NP silika telanjang ditandai dengan pembentukan leher perekat yang kuat antara NP; selama pemisahan NP, leher ini didominasi oleh filamen, yaitu rantai kuasi monoatomik Si-O-Si-O. Dalam tumbukan NP silika terhidroksilasi, pasivasi ikatan sebagian besar mencegah pembentukan leher yang luas tersebut. Namun, kadang-kadang, leher ini juga terlihat di antara NP silika terhidroksilasi, seperti yang kami tunjukkan pada Gambar. 4 dalam bentuk urutan waktu snapshot yang diperbesar ke permukaan kontak dua NP yang bertabrakan ketika mereka mulai terpisah lagi setelah tumbukan. Meskipun kontak dekat dari dua NP (Gbr. 4a), sebagian besar wilayah terpisah lagi tanpa meninggalkan banyak perubahan pada permukaan di belakang (Gbr. 4b); patch permukaan tidak berubah ini adalah daerah yang erat dikemas dengan atom H pasif. Di daerah tertentu, bagaimanapun, ikatan kovalen antara dua NP terbentuk (Gbr. 4c), yang berkembang menjadi filamen monoatomik (Gbr. 4d) dalam bentuk rantai Si-O-Si-O yang dihiasi dengan gugus OH yang berasal dari hidroksilasi permukaan. Kami mencatat bahwa kekuatan ikatan Si–O berjumlah 4,70 eV dan karenanya sebanding dengan kekuatan ikatan O–H sebesar 4,77 eV [40], membuat baik filamen maupun gugus silanol sulit untuk diputuskan. Namun, salah satu filamen ini putus selama pemisahan NP sementara atom Si yang terminasi menangkap dua gugus OH untuk menjenuhkan ikatannya (Gbr. 4e). Namun, rantai monoatomik kedua (atas) tidak robek (Gbr. 4f). Kami mengikuti simulasi sampai jelas bahwa kedua NP akhirnya disatukan kembali sehingga tabrakan khusus ini adalah tabrakan yang menempel.
Serangkaian cuplikan. Serangkaian snapshot—waktu 66,7–73,7 ps setelah tumbukan—menunjukkan pembentukan filamen sementara antara dua NP radius R =15 nm setelah tumbukan dengan v =75 m/s. Kode warna seperti pada Gambar 1
Kesimpulan
Simulasi atomistik antarmuka silika-air tidak sepele karena proses kimia yang terjadi. Ini mengarah pada pasivasi ikatan oksigen dan silikon yang menggantung oleh H
+
dan OH
−
ion, masing-masing. Kami menggunakan medan gaya REAX, yang memungkinkan pemutusan dan pembentukan ikatan, untuk memodelkan pasivasi permukaan silika. Tumbukan dua nanopartikel silika terhidroksilasi sangat menyimpang dari tumbukan nanopartikel silika telanjang yang dipelajari sebelumnya. Sementara NP silika telanjang menempel pada tumbukan untuk berbagai kecepatan tumbukan, nanopartikel terhidroksilasi sudah terpental pada kecepatan yang agak sederhana. Dengan membandingkan teori JKR tentang tumbukan NP, penurunan kecepatan pantulan ini dapat dikaitkan dengan penurunan kuat energi permukaan yang dipengaruhi oleh hidroksilasi.
Simulasi kami dilakukan untuk suhu NP 200 K, jauh di bawah suhu, di mana lapisan hidroksilasi mulai larut (460 K) [15, 24]. Suhu yang kami pilih berlaku untuk sabuk asteroid. Tabrakan mereka antara asteroid menciptakan distribusi NP kondisi-mapan (yang disebut cakram puing [6–8]), di mana kecepatan tumbukan beberapa ratus meter per detik tidak biasa. Karena kecepatan pantulan berkurang dengan radius NP sebagai R
−5/6
, lihat Persamaan. 2 dan Gbr. 3, hasil kami juga relevan untuk butir yang lebih besar dengan kecepatan tumbukan yang lebih kecil.
Penelitian di masa depan akan bertujuan untuk memperluas penelitian ini ke sistem cangkang inti es silika. Sistem seperti itu merupakan spesies partikel debu yang penting dalam sistem planet di luar garis salju, dan fisika tumbukannya akan diatur oleh sifat inti silika keras dan cangkang es air yang lebih lembut.
Ketersediaan Data dan Materi
Penelitian ini tidak menggunakan data selain yang telah disediakan dalam teks.
