Analisis Atomistik Nanopartikel Silika yang Memantul pada Permukaan Hidroksilasi Menggunakan Potensial REAX

Abstrak

Permukaan silika bersih memiliki energi permukaan tinggi. Akibatnya, nanoparticle silika yang bertabrakan akan menempel daripada memantul pada berbagai kecebtabrakan. Namun, seringkali permukaan silika di-passivasi oleh adsorbat, terutama air, yang secara signifikan mengurangi energi permukaan. Kami mempelajari efek hidroksilasi permukaan pada benturan nanoparticle silika dengan simulasi atomistik, menggunakan potensial REAX yang memungkinkan pembentukan dan pemutusan ikatan. Kami menemukan bahwa kecebtabrakan memantul berkurang lebih dari satu magnitud dibandingkan benturan nanoparticle bersih.

Latar Belakang

Benturan nanoparticle silika (NP) memainkan peran penting dalam banyak cabang geofisika dan ilmu planet. Contohnya diberikan oleh fisika pasir di Bumi dan planet lain [1]; dalam cakrawala protoplanet di sekitar bintang baru, benturan antara partikel silika merupakan proses pertama dalam tahap pembentukan planet [2, 3]; dalam sistem tata surya yang matang, sumber partikel debu tersedia dari emisi komet [4, 5] atau benturan asteroid [6–8]. Selain itu, benturan NP silika juga merupakan contoh prototipis mekanika granular dan digunakan dalam percobaan yang bertujuan untuk memahami fisika benturan NP [9–12]. Biasanya, parameter material yang menggambarkan butiran silika diambil dari data eksperimental. Di sini, properti bulk seperti modulus elastisitas tertahan dengan sedikit kesalahan, sedangkan properti permukaan—terutama energi permukaan spesifik—terpapar fluktuasi yang besar antar eksperimen individu [13]. Energi permukaan memasuki kuantitas penting seperti probabilitas penempelan dan transfer energi selama benturan.

Fluktuasi ini diinduksi oleh adsorbat, terutama air, yang biasanya ada pada permukaan butiran. Karena silika adalah bahan polar, adsorbat atau produk dissiasiasi mereka dapat memassivasi ikatan yang tergantung di permukaan butiran, sehingga mengubah energi permukaan secara kuat.

Simulasi atomistik berdasarkan interaksi antaratom bertujuan untuk membantu pemahaman proses benturan NP. Pendekatan ini non-trivial dalam kasus bahan polar seperti silika, di mana adsorbat dapat secara kuat mempengaruhi interaksi di permukaan [14]. Jadi, telah ditemukan bahwa saat memodelkan benturan silika dengan permukaan bersih, NP yang bertabrakan menempel daripada memantul pada berbagai kecebtabrakan [15], bertentangan dengan eksperimen [16–18]. Mungkin diduga [13] bahwa passivasi permukaan oleh air—yaitu, hidroksilasi permukaan—adalah penyebab perilaku ini. Sampai sekarang, simulasi benturan NP silika yang di-passivasi hanya dapat dilakukan dengan butiran kecil (≤ 2 nm) [19], yang menunjukkan penyebaran yang signifikan dalam hasil benturan karena ukuran nanoskopisnya.

Kami ingin mendemonstrasikan di sini efek hidroksilasi permukaan pada benturan NP silika dengan membandingkan langsung hasil NP yang dihidroksilasi dengan yang diperoleh sebelumnya untuk silika bersih [15]. Ini akan memungkinkan kami untuk menyimpulkan bahwa efek hidroksilasi pada properti benturan dapat ditangkap oleh energi permukaan spesifik yang berkurang.

Metode

Kami menggunakan potensial REAX untuk memodelkan interaksi antaratom antara Si, O, dan H [20]. Meskipun potensial ini lebih lambat lebih dari faktor 100 dari pasangan potensial, ia memiliki manfaat untuk menyertakan interaksi van der Waals dan elektrostatis serta ikatan kovalen dalam satu kerangka kerja dan oleh karena itu termasuk potensial interatomik paling canggih yang tersedia [21]. Ini dirancang dengan tujuan khusus untuk menyertakan reaksi kimia dalam simulasi MD klasik dan untuk membantu menumbuhkan kesenjangan antara simulasi klasik dan kuantum [22]. Oleh karena itu, potensial ini memungkinkan kami untuk menangkap pemutusan dan pembentukan ikatan yang mungkin terjadi selama benturan energi tinggi baik di silika maupun di lapisan permukaan yang dihidroksilasi. Selain itu, ini memungkinkan untuk memodelkan proses hidroksilasi, yaitu interaksi O–H dan OH–Si.

Untuk menghasilkan NP, kami menggunakan silika amorf yang telah disiapkan baru-baru ini [15] sesuai dengan prosedur pendinginan yang dijelaskan oleh Huff et al. [23]. Blok silika ini direlaksasi dalam potensial REAX dan bola dengan jari-jari R=10, 15, dan 20 nm—yang masing-masing berisi 0,32, 1,01, dan 2,38 juta atom per bola—dipotong dari sampel ini dan direlaksasi ke suhu akhir 200 K. Suhu ini dipilih karena tipis untuk pegunungan asteroid dalam sistem tata surya; namun, tidak diharapkan suhu akan mengubah secara kuat dinamika benturan selama di bawah suhu di mana lapisan hidroksilasi mulai larut (460 K) [15, 24].

Hidroksilasi permukaan dilakukan mirip dengan studi sebelumnya pada antarmuka silika—air [19, 25–28]. Kami mengidentifikasi atom O dan Si yang kurang terkoordinasi di permukaan NP; H ditambahkan ke O yang kurang terkoordinasi dan OH ke Si yang kurang terkoordinasi; dalam kedua kasus, grup silanol terminal (–SiOH) terbentuk. NP yang dihidroksilasi kemudian diizinkan untuk direlaksasi menggunakan algoritma gradien konjugat. Kepadatan area grup silanol yang dibuat di permukaan adalah 4,12 (4,93, 4,89) nm ⁻² untuk bola R=10 (15, 20) nm. Kepadatan silanol eksperimental berada dalam rentang 2,6–4,6 OH nm ⁻² [24]. Studi simulasi lain memberikan nilai yang lebih rendah, 2,0–2,5 OH/nm² [25, 27] atau bahkan hanya 1,3–1,8 OH/nm² [19], tetapi juga nilai yang lebih tinggi sebesar 6,6 OH/nm² [26, 28]. Ragam besar ini disebabkan oleh (i) identifikasi yang mungkin tidak lengkap atom permukaan yang kurang terkoordinasi dan (ii) kekasaran permukaan atom yang menghasilkan area permukaan efektif yang lebih besar dari area yang dihitung [26, 28]. Perlu diperhatikan bahwa dalam eksperimen, konsentrasi silanol juga bergantung pada nilai pH lingkungan [14, 29, 30]. Kami menyimpulkan bahwa kepadatan permukaan silanol kami tidak tidak wajar.

Benturan dimulai dengan menggandakan NP dan memutar dua NP secara acak satu sama lain, lihat Gambar 1. Untuk setiap sistem benturan, 5 simulasi dilakukan untuk mengumpulkan statistik; simulasi berbeda satu sama lain berdasarkan sudut rotasi. Dua salinan kemudian ditembakkan satu sama lain dengan kecebtabrakan relatif v. Hanya benturan sentral yang dipertimbangkan. Simulasi dijalankan hingga nasib akhir—memantul atau menempel—dapat dijelaskan, lihat Ref. [15, 31] untuk detail.

Simulasi dinamika molekuler dilakukan dengan kode LAMMPS [32]. Snapshot atomik dihasilkan dengan OVITO [33]. Simulasi satu benturan—untuk contoh bola R=20 nm yang bertabrakan dengan v=100 m/s—memakan waktu sekitar 120 jam pada 256 inti.

Hasil dan Pembahasan

Koefisien restituusi (COR) mengukur kecebtabrakan relatif NP setelah benturan, v^′, relatif ke sebelum benturan, v, sebagai:

$$ e = \frac{|v^{\prime}|}{|v|}. $$ (1)

Ia berhenti ketika kedua NP menempel; COR yang tidak nol dapat dianggap sebagai tanda memantul. Gambar 2a menunjukkan COR seperti yang diukur dalam simulasi kami. NP yang dihidroksilasi menempel pada kecebtabrakan rendah, memantul dalam jendela memantul yang luas [31] hingga kecebtabrakan 1200 m/s, dan kemudian menempel lagi. Menempel pada kecebtabrakan tinggi disebabkan oleh deformasi NP yang kuat yang membuang energi dan membiarkan butiran yang bertabrakan menyatu bersama.

Menempel pada kecebtabrakan rendah, di sisi lain, disebabkan oleh gaya adhesi antara NP. Kami memplot probabilitas memantul, p_b, yaitu pecahan benturan yang menghasilkan memantul dalam simulasi kami, pada kecebtabrakan benturan rendah dalam Gambar 2b. Kami mengidentifikasi kecebtabrakan memantul sebagai kecebtabrakan terkecil di mana probabilitas memantul—dan oleh karena itu COR—adalah non-nol. Perlu diperhatikan bahwa rentang kecebtabrakan, di mana 0<p_b<1—yaitu, di mana orientasi relatif dari dua bola yang bertabrakan memutuskan hasil benturan—secara signifikan meluas untuk NP yang lebih kecil. Jadi, penempelan pasti untuk v ≥ 75 m/s untuk bola besar (R=20 nm), sementara hanya pasti untuk kecebtabrakan yang mencapai setidaknya 200 m/s untuk bola R=10 nm.

Teori kontak adhesif Johnson-Kendall-Roberts (JKR) [34] makroskopik memprediksi kecebtabrakan memantul v_b sebagai [35–37]:

$$ v_{b} = \left(\frac {C} {\rho} \right)^{1/2} \left(\frac {\gamma^{5}} {E_{\text{ind}}^{2} R^{5}} \right)^{1/6}. $$ (2)

Hukum ini berlaku untuk benturan dua NP dengan jari-jari yang sama R, massa jenis ρ, energi permukaan spesifik γ, dan modulus elastis E_ind, yang ditentukan sebagai E_ind=E/(1−ν²) dari modulus Young E dan rasio Poisson ν. Dalam studi kami sebelumnya tentang benturan silika [15], kami menentukan ρ=2,25 g/cm³ dan E_ind=67,1 GPa; kami akan menggunakan nilai ini juga di sini. Konstanta C tunduk pada ketidakpastian yang cukup, karena termasuk efek saluran pembuangan energi—seperti pembentukan defek dalam material dan pengosilasi—yang tidak mudah dievaluasi [9, 13, 36–38]. Estimasi eksperimental terbaru diperoleh dari percobaan benturan bola silika dengan jari-jari 250 dan 600 nm dan memberikan C=57,9 [13]. Namun, data simulasi kami untuk bola silika bersih dengan jari-jari ≤ 25 nm [15] memerlukan nilai C=669 untuk pemasangan. Nilai tinggi ini disebabkan terutama oleh pembentukan leher adhesif dinamis antara NP selama benturan.

Energi permukaan spesifik γ tidak mudah dihitung untuk NP yang dihidroksilasi kami karena ketidakhomogenan sistem. Untuk permukaan silika bersih, kami menentukan γ=1,43±0,09 J/m² [15]. Nilai ini setuju secara kasar dengan data eksperimental silika bersih [13].

Namun, energi permukaan spesifik γ dapat diperoleh dari pemasangan Eq. 2 ke data simulasi kami. Gambar 3 menunjukkan bahwa data kami memang setuju baik dengan ketergantungan R^−5/6 dari teori JKR. Pemasangan data ke Eq. 2 memberikan nilai γ=0,078 J/m², yaitu pengurangan dengan faktor hampir 20 dibandingkan hasil silika bersih. Nilai energi permukaan yang rendah ini setuju baik dengan rentang data yang diamati secara eksperimental pada silika di mana air telah diadsorpsi dan di mana nilai dalam rentang γ=0,02–0,3 J/m² telah dilaporkan [13, 24].

Quadery et al. [19] mensimulasikan NP a-SiO₂ yang dihidroksilasi berukuran nanometer (jari-jari 1 dan 2 nm) dengan potensial REAX dan mendemonstrasikan bahwa NP seperti ini memiliki adhesi yang berkurang. Mereka melaporkan kecebtabrakan memantul sekitar 0,6 dan 0,3 km/s untuk R=1 dan 2 nm, masing-masing. NP ini memiliki struktur permukaan yang cukup tidak teratur, mungkin karena dibuat dengan mencairkan dan membekukan NP dalam vakum, daripada dipotong dari sampel a-SiO₂ yang besar. Saat menyertakan data ini ke dalam diagram v_b(R) kami, Gambar 3, kami mengamati bahwa data sebelumnya ini setuju baik dengan hasil kami dan dijelaskan oleh Eq. 2 dengan parameter yang sama.

Perlu diperhatikan bahwa NP silika bersih, yaitu yang tidak dihidroksilasi, memantul pada kecebtabrakan yang jauh lebih tinggi, lihat Gambar 3. Kecebtabrakan memantul mereka lagi dijelaskan dengan Eq. 2, jika hanya nilai γ disesuaikan menjadi 1,43 J/m², lihat garis dalam Gambar 3. Benturan ini disimulasikan dalam [15] menggunakan potensial Munetoh [39] untuk silika. Kami memverifikasi bahwa untuk potensial REAX, hasil serupa diperoleh. Secara khusus, untuk NP R=20 nm, kami memperoleh kecebtabrakan memantul 475 m/s yang setuju erat dengan hasil sebelumnya 469 m/s [15], sementara untuk NP R=15 nm, tidak ada memantul yang diamati dalam rentang kecebtabrakan 300–800 m/s.

Dinamika benturan NP silika polos ditandai oleh pembentukan leher adhesif yang kuat antara NP; selama pemisahan NP, leher ini didominasi oleh filamen, yaitu rantai Si–O–Si–O yang hampir monoatomik. Dalam benturan NP silika yang dihidroksilasi, passivasi ikatan secara besar-besaran mencegah pembentukan leher yang luas tersebut. Namun, sesekali, leher ini juga terlihat antara NP silika yang dihidroksilasi, seperti yang kami tunjukkan dalam Gambar 4 dalam bentuk deret snapshot yang memperbesar permukaan kontak dua NP yang bertabrakan ketika mereka mulai memisahkan diri lagi setelah benturan. Meskipun kontak yang dekat antara dua NP (Gambar 4a), sebagian besar wilayah memisahkan diri lagi tanpa meninggalkan banyak perubahan pada permukaan di belakangnya (Gambar 4b); potongan permukaan yang tidak berubah ini adalah wilayah yang dipadatkan dengan atom H yang memassivasi. Dalam wilayah tertentu, however, ikatan kovalen antara dua NP terbentuk (Gambar 4c), yang berkembang menjadi filamen monoatomik (Gambar 4d) dalam bentuk rantai Si–O–Si–O yang dihiasi dengan grup OH yang berasal dari hidroksilasi permukaan. Kami catat bahwa kekuatan ikatan Si–O adalah 4,70 eV dan oleh karena itu dapat dibandingkan dengan kekuatan ikatan O–H sebesar 4,77 eV [40], sehingga baik filamen maupun grup silanol sulit diputuskan. Namun, salah satu filamen ini terputus selama pemisahan NP sementara atom Si yang diakhiri menangkap dua grup OH untuk menyatukan ikatannya (Gambar 4e). Namun, rantai monoatomik kedua (atas) tidak terputus (Gambar 4f). Kami mengikuti simulasi hingga jelas bahwa kedua NP akhirnya dibawa bersama lagi sehingga benturan tertentu ini adalah benturan yang menempel.

Kesimpulan

Simulasi atomistik antarmuka silika-air non-trivial karena proses kimia yang terjadi. Ini mengarah pada passivasi ikatan oksigen dan silikon yang tergantung oleh ion H ⁺ dan OH ⁻, masing-masing. Kami menggunakan medan gaya REAX, yang memungkinkan pemutusan dan pembentukan ikatan, untuk memodelkan passivasi permukaan silika. Benturan dua nanoparticle silika yang dihidroksilasi sangat berbeda dari benturan nanoparticle silika polos yang telah diteliti sebelumnya. Sementara NP silika polos menempel saat benturan untuk rentang kecebtabrakan benturan yang luas, nanoparticle yang dihidroksilasi sudah memantul pada kecebtabrakan yang cukup modesti. Dengan membandingkan dengan teori JKR benturan NP, pengurangan kecebtabrakan memantul dapat dikaitkan dengan penurunan kuat energi permukaan yang diakibatkan oleh hidroksilasi.

Simulasi kami dilakukan untuk suhu NP 200 K, jauh di bawah suhu di mana lapisan hidroksilasi mulai larut (460 K) [15, 24]. Suhu yang dipilih oleh kami berlaku untuk pegunungan asteroid. Benturan mereka antara asteroid menciptakan distribusi steady-state NP (cakrawala debu yang disebut [6–8]), di mana kecebtabrakan benturan beberapa ratus meter per detik tidak tidak wajar. Karena kecebtabrakan memantul berkurang dengan jari-jari NP sebagai R^−5/6, lihat Eq. 2 dan Gambar 3, hasil kami juga relevan untuk butiran yang lebih besar dengan kecebtabrakan benturan yang sesuai lebih kecil.

Penelitian masa depan akan bertujuan untuk memperluas studi saat ini ke sistem inti-kulit silika-es. Sistem seperti ini merupakan spesies partikel debu yang penting dalam sistem planet di luar garis salju, dan fisika benturannya akan diatur oleh properti inti silika yang keras dan kulit air-es yang lebih lunak.

Ketersediaan Data dan Bahan

Studi ini tidak menggunakan data selain yang telah disediakan dalam teks.

Singkatan

NP:

Nanopartikel

REAX:

Medan Gaya Reaktif

LAMMPS:

Simulator Massif Paralel Atomik/Molekul Berskala Besar

OVITO:

Alat Visualisasi Terbuka

COR:

Koefisien Restitusi