Studi Perbandingan Selenida dan Tellurida pada Logam Transisi (Nb dan Ta) Sehubungan dengan Kinerja Docking Katalitik, Antimikroba, dan Molekulernya

Hasil dan Diskusi

Gambar 3a menggambarkan pola XRD dari komposit yang disiapkan setelah anil pada 550 °C. Puncak karakteristik dari semua sampel sangat cocok dengan database JCPDS. Dalam kelompok telluride, struktur tetragonal TaTe₄ (♦) dalam C1 (oleh Brandon dan Lessard 1983) [16, 54] dan NbTe₄ (♥) di C2 (JCPDS 77-2283) [55] adalah fase utama yang diidentifikasi dalam pola XRD. Puncak difraksi umum (ditandai sebagai α ) pada 21,8° (101), 26,1° (110), 28,6° (111), 29,8° (102), 48,4° (212), 55,1° (114), 62,2° (302), 75,1° (322), dan 77,7° (106) dapat diindeks ke struktur kristal tetragonal TeO yang tidak bereaksi₂ (m.p:732 °C) (kartu JCPDS No.78-1713) [56]. Dalam kasus kelompok selenide, C3 dan C4, fase monoklinik dari TaSe₃ (♠) File JCPDS:18-1310 [7, 57] dan Nb₂ Se₃ (*) Kartu JCPDS no. 01-089-2335 [1], masing-masing terdeteksi dan ditugaskan ke pesawat hkl. Selain itu, masing-masing oksida logam transisi juga terbentuk dalam sampel yang disiapkan. Pada puncak difraksi C3 (β ) pada 2θ =22,8° dan 28,4° sesuai dengan (001) dan (1110) bidang dianggap berasal dari Ta₂ ortorombik O₅ fase menurut (JCPDS 025-0922) [45]. Puncak yang ditunjukkan oleh C4 terletak di 23,7 (110), 27,2 (−213), 36,7 (115), dan 50,1 (308) dapat dikaitkan dengan monoklinik Nb₂ O₅ (γ ) seperti yang dilaporkan dalam (berkas JCPDS No. 37-1468) [58]. Ukuran kristal rata-rata nanopartikel C1, C2, C3, dan C4 (masing-masing 22,2, 22,16, 26,7, dan 10,04 nm) dihitung menggunakan FWHM menurut rumus Debye-Scherrer. Konfirmasi tambahan dari tekstur kristal nanopartikel yang tumbuh dicapai dengan menggunakan pola difraksi elektron area (SAED) terpilih dari HR-TEM. Kedua teknik difraksi SAED dan XRD adalah analog satu sama lain; namun, yang pertama hanya berbeda dalam hal menggunakan berkas elektron daripada sinar-X monokromatik [59]. XRD adalah teknik utama yang digunakan untuk identifikasi struktur kristal tetapi hampir tidak dapat digunakan untuk sampel nanokristalin yang heterogen. Ia mampu mendeteksi distribusi kerapatan elektron hanya karena interaksi sinar-X yang relatif lemah dengan elektron saja sementara dalam TEM resolusi tinggi, berkas elektron berinteraksi kuat baik dengan medan listrik maupun nuklir, sehingga memberikan struktur kristal yang sangat diperbesar dibandingkan dengan bahwa difraksi sinar-X [59, 60]. Gambar 3b-e menunjukkan pola (SAED) sampel yang sesuai dengan cincin konsentris yang diindeks ke bidang refleksi hkl yang konsisten dengan hasil XRD [61, 62]. Bintik-bintik refleksi terang di beberapa lingkaran konsentris dalam pola SAED (b dan c) menunjukkan bahwa nanokomposit yang disintesis adalah kristal sementara refleksi lemah yang diamati di antara cincin-cincin terang ini mengungkapkan adanya senyawa amorf. Selain itu, tidak adanya titik terang di cincin SAED dari (d) dan beberapa titik di (e) menggambarkan sifat kristal amorf dan sedikit dari struktur nano ini, masing-masing [63, 64]. Untuk wawasan lebih lanjut ke dalam struktur kristal, HRTEM dari C1 dan C2 dilakukan dan hasilnya disajikan pada Gambar. 3f, g. Pinggiran kisi yang jelas pada gambar HRTEM menunjukkan kristalinitas nanopartikel yang tinggi [65] dengan jarak d ~ 0,315 dan 0,347 nm yang sesuai dengan jarak antarplanar (111) bidang TeO tetragonal₂ (JCPDS no. 78-1713), dan (002) bidang tetragonal NbTe₄ (JCPDS 77-2283) [55], masing-masing.

a pola XRD. b-e Gambar SAED dari sampel C1, C2, C3, dan C4 (550 ° C) selama 48 h. f-g Mikrograf HRTEM dari nanocrystals (C1 &C2) menunjukkan spasi berbingkai kisi

Gambar FESEM dan HRTEM representatif dari produk akhir yang disintesis setelah anil pada 550 °C selama 48  jam, ditunjukkan pada Gambar. 4 untuk penjabaran lebih lanjut dari morfologi permukaan dan struktur kristal NP. Mikrograf FESEM dari kelompok telluride (a dan b) memiliki mikrokristal seperti serpihan di C1 sementara partikel berbentuk tidak beraturan yang tidak seragam dengan kecenderungan untuk beragregasi dengan diameter rata-rata 22 nm diamati di C2. Gambar FESEM dari kelompok selenide (c dan d) menunjukkan struktur seperti pelat/cakram yang tersebar di atas permukaan datar (C3) dan aglomerasi partikel dapat diamati pada morfologi C4 dengan ukuran NP mulai dari 10 hingga 27 nm. Struktur ini menjadi lebih jelas ketika diperiksa dengan TEM resolusi tinggi pada perbesaran yang lebih tinggi (lihat Gambar 4e-h) dan sisipan (kiri atas dengan resolusi 50 nm) juga mengkonfirmasi pembentukan nanopartikel.

a-d FESEM dalam skala mikrometer. e-h Mikrograf HRTEM perbesaran rendah dari NP C1, C2, C3, dan C4 dengan sisipan perbesaran tinggi

Spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) digunakan untuk menentukan komposisi unsur nanokomposit yang disintesis. Spektrum EDS (Gbr. 5) mengkonfirmasi keberadaan semua elemen penyusun (Ta, Nb, Te, Se, dan O) di masing-masing sampel. Dari spektrum, terlihat bahwa sampel yang disiapkan memiliki 16,0 wt% Ta dan 65,6 wt% Te di C1 dan 15 wt% Nb dan 66,3 wt% Te di C2, nilai-nilai ini konsisten dengan rasio atom relatif unsur (~ 1:4) hadir dalam senyawa TaTe₄ dan NbTe₄ , masing-masing. Sinyal karbon dan tembaga muncul dari sampel berlapis karbon dan kisi Cu yang digunakan untuk pengukuran FESEM [7, 66]. Tidak ada puncak atau elemen lain yang terkait dengan kontaminasi yang diamati dalam spektrum yang menjamin kemurnian produk konsekuen yang terbentuk sebagai hasil sintesis keadaan padat.

Spektrum EDS sampel C1, C2, C3, dan C4

Sifat ikatan kimia dan gugus fungsi komposit hasil sintesis C1, C2, C3, dan C4 dijelaskan melalui studi FTIR yang dilakukan pada rentang 400-4000 cm ⁻¹ (Gbr. 6a). Pita transmisi signifikan diamati pada 3432 dan 1627 cm ⁻¹ dikaitkan dengan frekuensi peregangan kelompok O-H [7]. Dalam spektrum tellurides C1 dan C2, puncak intens yang teramati pada 658 cm ⁻¹ sesuai dengan vibrasi regangan ikatan Te-O dalam trigonal bipiramidal (tbp) TeO₄ unit [67] sedangkan pita getaran pada 776 cm ⁻¹ mengungkapkan adanya ikatan Ta-O-Ta pada C1 [68] dan NbO₄ unit tetrahedral di C2 [69]. Spektrum komposit selenide C3 dan C4 yang disiapkan menunjukkan adanya ikatan Se-O karena mode vibrasi regangan mendekati 700 cm ⁻¹ [70] Puncak yang ditransmisikan di wilayah 700-900 cm ⁻¹ terikat pada ikatan oksida logam sebagai ikatan Ta-O-Ta [3] pada ikatan C3 dan Nb-O [69] pada C4. Spektroskopi Raman dilakukan pada kisaran 50-1050 cm ⁻¹ untuk mengungkapkan berbagai unit struktural komposit yang disintesis (Gbr. 6b). Hamburan Raman dalam sampel telluride (C1, C2) diamati di tiga wilayah termasuk 100-250, 350-450, dan 550-850 cm ⁻¹ . Wilayah pertama pada 100-250 cm ⁻¹ sesuai dengan vibrasi regangan unit Ta-O di C1, vibrasi lentur linkage Nb-O-Nb, dan Nb₂ O₅ segi delapan di C2 [71,72,73,74]. Puncak yang menjanjikan di wilayah kedua 350-450 cm ⁻¹ dikaitkan dengan peregangan simetris ikatan Te-O-Te [75]. Bagian ketiga terdiri dari pita lebar yang terletak di 550-850 cm ⁻¹ dan simetris dengan mode Raman untuk ikatan terminal Ta-O, vibrasi ulur Te-O/Nb-O, dan TaO₆ /Nb₂ O₅ mode oktahedral di C1 dan C2, masing-masing [71,72,73,74]. Dalam kasus senyawa selenide, C3 dan C4 (sampel amorf atau memiliki tingkat kristalinitas rendah seperti yang diamati pada hasil XRD dan HRTEM) Pergeseran Raman hanya diamati antara 580-780 cm ⁻¹ , yang menunjukkan adanya Ta₂ O₅ bagian di C30 [68] dan peregangan ikatan Nb-O di C4 [72, 73] di samping getaran jembatan terminal Se-O [76]. Mode hamburan dan getaran Raman yang diamati dalam spektrum nanokomposit yang disintesis berkorelasi dengan hubungan struktural yang berasal dari data XRD.

a spektrum FTIR. b Spektrum Raman C1, C2, C3, dan C4

Pengukuran optik dan sifat struktural tambahan dari sampel yang disiapkan C1, C2, C3, dan C4 dilakukan dalam kisaran 285-400 nm dengan menggunakan spektrofotometer UV-Vis (GENESYS 10S). Gambar 7a mengilustrasikan kurva absorpsi yang diplot terhadap absorbansi sepanjang ordinat dan panjang gelombang (nm) sepanjang absis. Semua sampel tumbuh menunjukkan absorbansi di zona UV seperti yang digambarkan oleh kurva penyerapan di kisaran 250-350 nm [77, 78]. Pita serapan intens diamati tepat di bawah tepi serapan dekat 292 nm baik di tellurida dan selenida karena transisi elektronik di Ta ⁺⁵ , Nb ⁺⁵ ion, dan/atau pasangan elektron bebas pada atom Te/Se. Panjang gelombang cut-off penyerapan diambil di mana peningkatan tiba-tiba dalam penyerapan optik dimulai [4] dan itu adalah panjang gelombang, yang digunakan untuk mengevaluasi celah pita optik komposit [79, 80]. Energi celah pita langsung (Eg) diperkirakan dengan memplot (αhυ ) ² sepanjang y -sumbu dan hυ di x -sumbu diikuti dengan mengekstrapolasi kecocokan linier ke x -sumbu (Gbr. 7b). Nilai intersep pada x -sumbu (3,99, 3,91, 3,87, dan 3,82 eV) sesuai dengan perkiraan celah pita masing-masing C1, C2, C3, dan C4, yang menunjukkan bahwa NP berikutnya adalah bahan celah pita lebar.

a spektrum UV-Vis. b Celah pita C1, C2, C3, dan C4

Gambar 8a-e mengilustrasikan degradasi katalitik metilen biru dengan adanya NaBH₄ dan nanokomposit diperiksa menggunakan spektrofotometer. Laju degradasi zat warna dengan adanya natrium borohidrida ditunjukkan pada Gambar 8a, sedangkan efisiensi katalitik TaTe₄ (C1), NbTe₄ (C2), TaSe₃ (C3), dan Nb₂ Se₃ (C4) diilustrasikan pada Gambar 8b-e. Aktivitas katalitik yang signifikan dicatat untuk sampel C2 dan C3, karena ini menghasilkan penurunan berturut-turut dalam konsentrasi metilen biru. Dibutuhkan hanya 3-5 min untuk konversi MB menjadi leucomethylene blue seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8c, d. Kinerja katalitik yang dapat diabaikan dicatat untuk sampel C1 dan C4 seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8b, e. Efisiensi katalitik yang rendah dapat dijelaskan karena sedikit perbedaan struktural yang ada dalam susunan kuasi-dimensi bahan rantai MC meskipun memiliki konfigurasi isomorf kimia [17,18,19]. Kurva degradasi pewarna dari nanokomposit yang disintesis ditunjukkan pada Gambar. 8f. Kurva degradasi sampel C2 dan C3 menunjukkan penurunan yang tajam, sedangkan kurva sampel lain menunjukkan sedikit perbedaan dari kurva MB standar, yang menunjukkan bahwa sampel C2 dan C3 memiliki potensi katalitik yang lebih tinggi dibandingkan dengan sampel lainnya. % degradasi metilen biru dihitung dengan menggunakan persamaan berikut:

Spektrum UV-Vis bergantung waktu untuk reduksi MB. a MB dengan NaBH₄ . b MB dengan NaBH₄ + C1. c MB dengan NaBH₄ + C2. d MB dengan NaBH₄ + C3. e MB dengan NaBH₄ + C4

% Degradasi =100 (C _t × 100∕C _o ) (3)

dimana absorbansi awal MB direpresentasikan sebagai C _o dan absorbansi pada waktu t ditampilkan sebagai C _t . Potensi degradasi zat warna yang signifikan ditunjukkan oleh sampel C2 (19,9%/menit) dan C3 (33%/menit); Namun, aktivitas yang dapat diabaikan diamati pada sampel yang tersisa seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8g. Reaksi orde pertama semu [81] digunakan untuk memperkirakan efisiensi katalitik nanokomposit yang disintesis secara kuantitatif. Ekspresi berikut (persamaan 4) digunakan untuk menghitung konstanta laju.

Di [C _o C _t ] =kt (4)

Di sini, C _o adalah konsentrasi awal pewarna dan k mewakili tingkat konstan [82]. Gambar 8h mengilustrasikan nilai konstanta laju yang diperoleh dari kurva absorbansi. Nilai-nilai ini adalah 1,0325/menit, 0,776/menit, 0,086/menit, dan 0,0803/menit untuk C3, C2, C4, dan C1, masing-masing. Sampel C3, dengan konstanta laju tinggi, menunjukkan kemampuan katalitik yang signifikan untuk degradasi metilen biru. Demikian pula, C2 juga menggambarkan efisiensi katalitik yang tinggi sementara sampel yang tersisa tidak terbukti sebagai nanokatalis yang efektif.

Uji difusi agar disk digunakan untuk menilai sensitivitas antibakteri dari tellurides (C1, C2) dan selenides (C3, C4) dari Nb dan Ta. Zona hambatan dicatat untuk sampel terhadap E. koli dan S. aureus seperti terlihat pada Tabel 1. Aktivitas antibakteri kelompok telurit lebih besar dari C3 dan C4 (Gbr. 9); meskipun, zona hambat maksimum tercatat untuk sampel C2 pada konsentrasi 1 mg/ml untuk E. koli (35 mm) dan S. aureus (32 mm). Demikian pula, sampel C1 juga menunjukkan penghambatan maksimum pada konsentrasi D4, yaitu, 28 dan 29,5 mm untuk E. koli dan S. aureus , masing-masing. Namun, konsentrasi D2 dan D3 menunjukkan aktivitas bakterisida yang lebih rendah daripada D4; tren ini mewakili efek sitotoksik tergantung dosis dari nanokomposit. Proporsionalitas langsung diamati antara efek sinergis dan konsentrasi NP dan zona hambat (mm) [83]. Grafik batang menunjukkan aktivitas bakterisida yang dapat diabaikan untuk sampel C3 (TaSe₃ ) dan C4 (Nb₂ Se₃ ) karena adanya selenium (Se) karena merupakan mikronutrien esensial yang meningkatkan pertumbuhan bakteri dan menurunkan potensi antibakteri sampel [84]. The marked decrease in bacterial growth in case of tellurites with an increase in nanoparticles concentration is attributed to the formation of reactive oxygen species (ROS) that causes oxidative stress as a result of the redox reaction of metal ions, which inhibits the growth of particular enzymes and destroys the bacterial DNA leading to the death of bacteria [85]. The overall charge on harvested composites was positive while the bacterial cell wall is anionic in nature. One possible reaction mechanism could be the cationic interaction of metal ions, which renders bacterial ribosomes and enzymes dysfunctional, consequently resulting in the collapse of micro-pathogens [86].

Disk diffusion assay and qualitative antibacterial assessment of C1, C2, C3 and C4 against (a ) Escherichia coli and (b ) Staphylococcus aureus

In order to understand the likely molecular as well as atomic-level events underlying antimicrobial efficacy of nanoparticles, it is important to evaluate their binding interaction with possible protein targets. The enzyme targets selected in the current study belong to biosynthetic pathways that are crucial for survival and growth of bacteria. Molecular docking study was performed to evaluate the binding interaction pattern of metal-doped telluride and selenide with multiple enzyme targets belonging to E. koli dan S. aureus . Best docked complexes were obtained for niobium-doped telluride (NbTe₄ ) (see Fig. 10) with enoyl-[acyl-carrier-protein] reductase (FabI) and beta-ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) of S. aureus and E. koli , respectively.

Structure of niobium-doped telluride (NbTe₄ ) in 2D and 3D view

The docking score obtained for best-docked configuration of NbTe₄ with beta-ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) of E. koli was −4.361 kcal/mol. The NbTe₄ NPs formed H-bonding interactions with Ala246 and Ile156 with a bond distance of 1.4 Å and 1.5 Å as shown in Fig. 11. In addition, the enoyl-[acyl-carrier-protein] reductase (FabI) represents another important enzyme of the fatty acid biosynthetic pathway and its inhibition can lead to the death of bacteria. The binding score −3.829 kcal/mol obtained for docking of NbTe₄ NPs into active pocket of FabI is attributed to H-bonding interaction with Met12 and metal contact with Gly13 as depicted in Fig. 12.

Binding interaction pattern of NbTe₄ NPs with active site residues of beta-ketoacyl-acyl carrier protein synthase III (FabH) from E. koli

Binding interaction pattern of NbTe₄ NPs with active site residues of enoyl-[acyl-carrier-protein] reductase (FabI) from S. aureus

In silico findings are in good agreement with an antimicrobial activity where NbTe₄ NPs showed the largest zones of inhibition suggesting it to be a potential inhibitor against FabH and FabI enzymes belonging to the fatty acid biosynthetic pathway. It is important to address the concerns regarding the potential toxic effect of these nanoparticles on humans and animals alike. In human beings, no toxic effects of niobium metal have been reported thus far; however, in animals, it has shown higher toxicity compared to tantalum and various other rare elements that were tested. The inhibitory effect of niobium on mouse liver enzyme succinic dehydrogenase was first noticed by Horecker et al. [87] and later investigated by Cochran and his associates [88] who ascribed the toxicity of niobium to its interference with the metal-activated enzymatic reactions. Tellurium biochemistry in the perspective of human and animal toxicology has been reviewed to a lesser extent compared to that of selenium. Although tellurium and selenium show many chemical similarities, the nutritional role of tellurium has never been reported. Moreover, minute concentrations of Te has been reported to induce chronic as well as acute toxicity in various organisms [89]. In the biological environment, Te behaves differently as it is less soluble in physiological PH and easily oxidizes to tellurite (TeO₃ ⁻² ), tellurate (TeO₄ ⁻² ), or TeO₂ as compared to Se. Tellurium dioxide is water insoluble at biotic PH and the reduced product of tellurium, H₂ Te decomposes readily under the effect of light and air when compared to H₂ Se. These characteristics attributed to tellurium renders it a less bio-toxic element than selenium. Similar to other mammals, after the injection of tellurium salts in humans, reduction and methylation occur, which results in the formation of Te ⁰ and (CH₃ )₂ Te that is eliminated from the body through breathing, urination, and sweating [90].