Sintesis Hemat Biaya dan Performa Katalitik serta Antimikroba Nanokomposit Selenida dan Telurida Nb dan Ta
Abstrak
Penelitian saat ini adalah studi perbandingan yang melaporkan metode hemat biaya dan mudah diakses untuk mensintesis selenida niobium (Nb) dan tantalum (Ta) serta telurida dengan aplikasi berguna dalam pengeluarannya polutan di industri tekstil, kertas, dan pewarna, serta di bidang medis. Dalam studi ini, proses solid-state digunakan untuk menghasilkan nanokomposit dan berbagai teknik karakterisasi digunakan untuk membandingkan dua grup bahan yang diteliti. Struktur, morfologi, konstitusi elemen, dan grup fungsional bahan yang disintesis dianalisis dengan XRD, FESEM yang dilengkapi dengan EDS, FTIR, dan spektroskopi Raman, masing-masing. Citra HR-TEM menampilkan partikel skala nano dengan struktur kristal tetragonal dan monoklinik. Sifat optik dievaluasi dalam hal panjang gelombang putus dan jarak band optik menggunakan spektroskopi UV-vis. Perilaku perbandingan kedua grup senyawa dinilai dengan berbagai sifat katalitik dan mikrokida. Nanokomposit yang diekstraksi ketika digunakan sebagai katalis, meskipun isomorf satu sama lain, menunjukkan perilaku yang jauh berbeda dalam degradasi katalitik warna MB dalam kehadiran NaBH4 yang digunakan sebagai agen pengurang. Deviasi unik ini mungkin disebabkan oleh perbedaan struktural yang sedikit di antara mereka. Escherichia coli dan Staphylococcus aureus (bakteri G –ve dan +ve, masing-masing) ditetapkan sebagai strain model untuk uji antibakteri in vitro dari kedua klaster dengan menggunakan metode difusi cakram. Efikasi antibakteri yang unggul diamati untuk sistem telurida (zona inhibisi signifikan 26-35 mm) dibandingkan dengan sistem selenida (diameter zona inhibisi bervariasi dari 0,8 mm hingga 1,9 mm). Selain itu, studi docking molekuler dilakukan untuk menentukan pola interaksi pengikatan antara NP dan situs aktif dalam protein sel target. Temuan sesuai dengan hasil uji antimikroba yang menunjukkan bahwa NbTe4 adalah inhibitor terbaik terhadap enzim FabH dan FabI.
Pendahuluan
Kalkogenida logam transisi TMCs (di mana M = Ti, V, Nb, Ta, Mo, W, dll.; C = S, Se, Te) adalah bahan yang sangat menjanjikan yang cocok untuk digunakan dalam sejumlah sektor industri termasuk elektronika, konversi dan penyimpanan energi, fotovoltaik, termoelektrik, dan katalisis [1, 2] karena sifat optik, listrik, dan elektrokimia yang diinginkan [3]. Baru-baru ini, selenida dan telurida yang didop niobium dan tantalum telah menerima perhatian signifikan karena potensi penggunaan dalam aplikasi seperti dalam semikonduktor, konversi atas IR ke cahaya terlihat [4, 5], sensor gas [6], dioda laser, diagnostik medis, perangkat deteksi cahaya, fotokatalisis [7], superkonduktor, atau isolator topologis atau semilogam [8]. Secara umum, kalkogenida logam transisi ada dalam sistem MC2, MC3, dan MC4 di mana M dikenal sebagai logam transisi dan C = S, Se, atau Te [9]. Selenida dan telurida yang lebih rendah, MC2, memiliki struktur dua dimensi (2D) yang sangat berlapis [10] dengan atom logam terletak di antara lapisan di situs oktaedral [11]. Bahan dua dimensi (2D) termasuk dikalogenida logam transisi, grafen (bahan 2D pertama yang ditemukan pada 2004) [12], fosfor hitam, dan nitrida boron heksagonal [13] telah dieksplorasi secara luas karena sifat elektronik, struktural, optik, dan magnetik yang unik [14]. Di sisi lain, MC3 dan MC4 jelas struktur non-berlapis yang kristal dalam konfigurasi quasi-satu dimensi [15, 16] dengan rantai tak hingga MC. Meskipun rumus kimia tampak serupa untuk kedua keluarga tetapi secara struktural mereka sedikit berbeda satu sama lain. Perbedaan struktural ini menghasilkan variasi dalam sifat transport listrik mereka [17,18,19]. Fitur penting dari telurida yang membedakannya dari sulfida dan selenida dalam struktur kristal, konfigurasi elektronik, dan sifat fisiknya adalah nomor atom Te yang besar. Karakter difusi orbital valensi [20] dari Te dan sifat kovalen yang lebih besar [21] menghasilkan coupling spin-orbit (SO) yang kuat [22]. Saat ini, bahan dengan coupling SO yang kuat sangat diminati dalam fisika padatan [23]. Dalam hal ini, superkonduktivitas dalam telurida quasi (1D) berdimensi rendah (NbTe4) dengan nomor atom besar sedang diteliti [21, 24]. Untuk memenuhi permintaan yang meningkat akan nanostruktur selenida dan telurida logam transisi di berbagai bidang, sejumlah pendekatan telah diadoppsi untuk mensintesis bahan ini termasuk sol-gel [7, 25, 26], electrospinning [27], proses oriented-attachment [28, 29], depoersi uap kimia [30], sintesis suhu tinggi berbasis larutan organik [31], metode terarah cetakan [32], dan reaksi hidrotermal/solvothermal [33].
Pencemaran lingkungan yang signifikan yang disebabkan oleh toksisitas pewarna dan pigmen organik yang dibuang sebagai limbah cair dari berbagai industri masih merupakan sumber risiko kesehatan besar di tingkat global. Tidak mungkin untuk menghilangkan limbah non-biodegradasi ini melalui metode pengolahan air konvensional [7, 34] karena struktur aromatik yang kompleks, hidrofili, dan stabilitas terhadap cahaya, kimia, dan suhu [35, 36]. Oleh karena itu, pengembangan teknik degradasi yang efektif, nyaman, dan hemat biaya telah menerima perhatian utama baru-baru ini [37]. Hingga saat ini, berbagai praktik berdasarkan metode fisik, biologis, dan kimia telah diadoppsi untuk menangani air limbah yang tercemar pewarna [38]. Metode ini tidak memiliki utilitas praktis karena biaya modal tinggi, efisiensi rendah, kecepatan lambat, dan input energi tinggi. Sebaliknya, proses reduksi katalitik adalah opsi yang diutamakan karena relatif cepat, murah, dan pengolahan suhu rendah [35, 37]. Dalam hal ini, beberapa kalkogenida logam transisi seperti VSe2 (fotokatalis dan superkapasitor) [39], WTe3 yang didop Yb (laser ultra-pendek dan penguat) [40, 41], TaSe3 (superkonduktor), TaS dan NbSe3 (semikonduktor) telah dilaporkan dalam literatur [7, 27]. Di sini, perlu disebutkan bahwa jauh lebih sedikit perhatian telah diberikan pada studi reduksi katalitik metilen biru (MB) dengan NaBH4 dengan menggunakan senyawa yang diteliti di sini.
Dalam bidang medis, sifat antimikroba komposit logam telah lama diakui dan berhasil digunakan untuk beberapa inovasi paling luar biasa dalam sejarah medis [42, 43]. Di antara logam transisi, senyawa Ta dilaporkan sebagai agen antimikroba yang baik karena tidak reaktif, nontoksik, dan biokompatibel. Sedangkan, penelitian tentang komposit Nb yang digunakan sebagai agen biocida cukup terbatas [44].
Dalam kerangka di atas, kami bermaksud untuk mensintesis selenida dan telurida logam transisi (Nb, Ta) dan melakukan studi perbandingan dengan mengevaluasi sifat katalitik dan antimikroba mereka. Se pengetahuan kami, studi perbandingan seperti ini belum pernah dilaporkan hingga saat ini. Teknik solid-state digunakan untuk mensintesis selenida (TaSe3, Nb2Se3) dan telurida (TaTe4, NbTe4) dan produk terisolasi dikarakterisasi melalui analisis elemen, FTIR, Raman, EDS, FESEM, HRTEM, dan spektroskopi UV-Vis. Selain itu, studi docking molekuler dilakukan untuk mengevaluasi pola interaksi pengikatan NP dengan protein sel strain bakteri yang diisolasi secara lokal termasuk E. coli dan S. aureus. Tujuan studi saat ini adalah untuk menilai perilaku perbandingan telurida dan selenida logam transisi dengan berbagai sifat katalitik, mikrokida, dan docking molekuler.
Metode
Studi saat ini bertujuan perilaku perbandingan telurida dan selenida logam transisi dievaluasi untuk menyelidiki sifat katalitik, mikrokida, dan analisis docking molekuler mereka.
Bahan Kimia
Pentaklorida niobium-NbCl5 (99%), pentaklorida tantalum-TaCl5 (99,8%), dioksida selenium-SeO2 (≥ 99,9%), dioksida telurium-TeO2 (≥ 99%), metilen biru (MB), natrium borohidrida (NaBH4), dan asam nitrat HNO3 (65%), diperoleh dari Sigma-Aldrich. Asam klorida-HCL (37%) diperoleh dari Riedel-de Haen. Aqua regia digunakan untuk mencuci kaca diikuti dengan pencuci dengan air tislis dua kali. Agar nutrisi dibeli dari Merck. Kulturnya bakteri murni disediakan oleh Departemen Zoologi, G.C. University, Lahore. Pembersihan tambahan tidak dilakukan sebelum penggunaan.
Sintesis Selenida dan Telurida Logam Transisi
Dua grup yaitu telurida dan selenida logam transisi (Ta & Nb) dengan komposisi (TaTe4, NbTe4) dan (TaSe3, Nb2Se3), masing-masing disintesis melalui teknik solid-state standar (lihat Gambar 1). Klorida logam precursor (TaCl5, m.p: 216 °C dan NbCl5, m.p: 204,7 °C) masing-masing dicampur secara menyeluruh dan digiling dengan oksida kalkogen (TeO2, m.p: 732 °C dan SeO2, m.p: 340 °C) selama 15 menit untuk meningkatkan area kontak antara partikel dan memastikan homogenitas. Campuran yang dihasilkan dilelehkan dengan menempatkannya dalam tabung mufler pada 550 °C selama 48 jam. Awalnya, suhu tabung ditingkatkan pada laju 50 °C/jam. Setelah itu, tabung didinginkan pada laju 10 °C/jam ke suhu ruang dan produk diekstrak. Klorin dalam klorida logam precursor teroksidasi ketika dikaitkan pada suhu tinggi, seperti yang ditunjukkan oleh mekanisme yang mungkin berikut [45].
Diagram skematis sintesis selenida dan telurida logam
Katalisis
Potensi katalitik nanokomposit yang disintesis dievaluasi dengan mengukur laju pengurangan metilen biru-MB dalam kehadiran NaBH4. MB adalah pewarna kationik yang digunakan secara luas di laboratorium kimia sebagai indikator redoks. Satu milimolar larutan MB dicairkan dengan air deionir diikuti dengan penambahan 400 μl larutan natrium borohidrida-NaBH4 segar (100 mM) di dalamnya. Nantinya, senyawa yang disintesis disuntikkan ke dalam larutan dan diaduk selama 5 menit. Pemutihan sampel mewakili konversi MB menjadi leucometilen biru (LMB) dalam kehadiran natrium borohidrida (lihat persamaan 2). Reaksi dipantau spektrofotometrik dan penyerapan pada 665 nm dicatat pada interval waktu teratur pada 25 °C dalam rentang 250–750 nm.
Aktivitas Antimikroba
Tindakan bakterisida bahan yang disintesis dikaji melalui uji difusi cakram terhadap bakteri gram-positif (G +ve) Staphylococcus aureus dan gram-negatif (G –ve) Escherichia coli menggunakan kertas filter Whatman sebagai cakram dalam kondisi aseptik. Kultur bakteri yang mengandung 1 × 107 CFU/mL disebarkan pada piring agar nutrisi sementara berbagai konsentrasi (0,25, 0,5, dan 1 mg/ml) digunakan untuk memeriksa kepekaan nanokomposit yang disintesis dibandingkan dengan air deionir (DIW) sebagai kontrol negatif. Piring agar yang diinokulasi diinkubasi secara aerobis selama semalaman pada 37 °C dan zona inhibisi diukur menggunakan penggaris (mm) (perangkat lunak Image J). Reproduktivitas serta keandalan hasil dijamin dengan mengulang eksperimen tiga kali.
Karakterisasi Bahan
Informasi tentang struktur dan fase kristal produk yang disintesis diperoleh dengan difraktometer X-ray (model: PANalytical X’Pert PRO) yang beroperasi pada 40 kV dan 30 mA menggunakan radiasi Cu-Kα (λ = 1,540 Å) dengan variasi 2θ dari 20-80° pada laju pemindaian 0,02°/s. Perangkat lunak milik Philips, X’Pert high score plus digunakan untuk pemasangan kurva dan integrasi. Sifat morfologi dan komposisi elemen diperoleh melalui (JSM-6460LV) FESEM yang dilengkapi dengan spektrometer EDS radiasi X dispersif energi. Selain itu, jarak antar-lapisan dievaluasi dengan bantuan HRTEM dari model Philips (CM30) dan JEOL (JEM 2100F). Sifat optik ditentukan menggunakan spektrofotometer UV-Vis (GENESYS 10S) yang beroperasi pada rentang dari 120 hingga 1100 nm. FTIR digunakan untuk mendeteksi grup fungsional melalui spektrometer Perkin Elmer yang digunakan pada rentang 4000-400 cm−1. Eksperimen penyebaran Raman dilakukan pada sampel bubuk dengan spektrometer Raman yang dilengkapi dengan dioda laser sebagai sumber eksitasi yang difokuskan pada panjang gelombang 532 nm.
Studi Docking Molekuler
Studi docking molekuler telurida dan selenida yang disintesis dilakukan untuk memahami mekanisme di balik aktivitas bakterisida. Ini dilakukan dengan menargetkan protein yang penting untuk kelangsungan hidup dan pertumbuhan bakteri. Banyak target protein yang termasuk dalam berbagai jalur biosintesis dipilih untuk studi docking molekuler yaitu, β-laktamase, dihidrofolat reduktase, enoil-[asetkarier-protein] reduktase (FabI), dan beta-ketoasetil-aset karrier protein sintase III (FabH). β-laktamase dan dihidrofolat reduktase memainkan peran penting dalam biosintesis dinding sel dan asam folat, masing-masing yang diperlukan untuk kelangsungan hidup bakteri. Sebaliknya, enzim FabH dan FabI mengkatalisis langkah kunci dalam jalur biosintesis asam lemak sel bakteri [46,47,48].
Struktur kristalografi berkualitas tinggi dari target protein E.coli dan S. aureus dengan resolusi yang baik diambil dari Protein data bank (Gambar 2). Protein dengan PDB ID: 3Q81; Resolusi: 2,1 Å [49], 1RD7; Resolusi: 2,6 Å [50], 4D41; Resolusi 2,3 Å [51], 5BNR; Resolusi: 1,9 Å [52] dipilih untuk memahami interaksi molekuler antara nanopartikel dan residu situs aktif protein.
Struktur 3D dari target protein. a Beta-laktamase (PDB: 3Q81; S. aureus). b FabI (PDB: 4D41; S. aureus). c FabH (PDB: 5BNR; E. coli). d DHFR (PDB: 1RD7; E. coli)
Perangkat lunak ICM v3.8-4a atau di atasnya (Molsoft L.L.C., La Jolla, CA) digunakan untuk studi docking molekuler [53]. Alat persiapan reseptor ICM Molsoft digunakan untuk persiapan struktur protein yang melibatkan pengaturan penghapusan molekul air dan ligan yang kristal bersama. Selain itu, peminimuman energi dan optimasi struktur protein dilakukan menggunakan parameter default dan medan gaya. Nantinya, situs pengikatan ditentukan menggunakan kotak grid dan 10 konformasi terbaik-docking dihasilkan untuk memeriksa pola interaksi nanopartikel dengan residu situs aktif.
Struktur telurida dan selenida yang telah dilaporkan sebelumnya diambil dari PubChem dalam format .cif dan digunakan untuk persiapan struktur telurida dan selenida yang didop Ta, Nb menggunakan perangkat lunak Gaussian 09 dan alat persiapan ligan ICM Molsoft.
Hasil dan Pembahasan
Gambar 3a menunjukkan pola XRD dari komposit yang disiapkan setelah aniling pada 550 °C. Puncak karakteristik semua sampel cocok dengan basis data JCPDS. Dalam grup telurida, struktur tetragonal TaTe4 (♦) di C1 (menurut Brandon dan Lessard 1983) [16, 54] dan NbTe4 (♥) di C2 (JCPDS 77-2283) [55] adalah fase utama yang diidentifikasi dalam pola XRD. Puncak difraksi umum (ditandai sebagai α) pada 21,8° (101), 26,1° (110), 28,6° (111), 29,8° (102), 48,4° (212), 55,1° (114), 62,2° (302), 75,1° (322), dan 77,7° (106) dapat diindeks ke struktur kristal tetragonal TeO2 yang tidak bereaksi (m.p: 732 °C) (kartu JCPDS No.78-1713) [56]. Dalam kasus grup selenida, C3 dan C4, fase monoklinik TaSe3 (♠) berkas JCPDS: 18-1310 [7, 57] dan Nb2Se3 (*) kartu JCPDS no. 01-089-2335 [1], masing-masing terdeteksi dan ditetapkan ke bidang hkl. Selain itu, oksida logam transisi yang sesuai juga terbentuk dalam sampel yang disiapkan. Puncak difraksi C3 (β) pada 2θ = 22,8° dan 28,4° yang sesuai dengan bidang (001) dan (1110) ditetapkan ke fase ortorombik Ta2O5 menurut (JCPDS 025-0922) [45]. Puncak yang ditunjukkan oleh C4 yang terletak pada 23,7 (110), 27,2 (−213), 36,7 (115), dan 50,1 (308) dapat diatribusikan ke fase monoklinik Nb2O5 (γ) seperti yang dilaporkan dalam (berkas JCPDS No. 37-1468) [58]. Ukuran kristal rata-rata dari nanopartikel C1, C2, C3, dan C4 (22,2, 22,16, 26,7, dan 10,04 nm masing-masing) dihitung menggunakan FWHM sesuai dengan rumus Debye-Scherrer. Konfirmasi tambahan dari tekstur kristal nanopartikel yang tumbuh dicapai dengan menggunakan pola difraksi elektron area terpilih (SAED) dari HR-TEM. Kedua teknik difraksi SAED dan XRD adalah analog satu sama lain; namun, yang pertama hanya berbeda dalam penggunaan sinar elektron sebagai gantinya sinar X monokromatik [59]. XRD adalah teknik utama yang digunakan untuk identifikasi struktur kristal namun hampir tidak dapat digunakan untuk sampel kristal nanokristal heterogen. Ia mampu mendeteksi distribusi densitas elektron hanya karena interaksi yang relatif lemah antara sinar X dengan elektron saja sementara dalam TEM resolusi tinggi, sinar elektron berinteraksi kuat baik dengan medan listrik maupun medan inti, sehingga memberikan struktur kristal yang sangat diperbesar dibandingkan dengan difraksi sinar X [59, 60]. Gambar 3b-e menunjukkan pola (SAED) dari sampel yang sesuai dengan cincin konsentrik yang diindeks ke bidang refleksi hkl yang konsisten dengan hasil XRD [61, 62]. Titik refleksi cerah dalam beberapa cincin konsentrik dalam pola SAED (b dan c) menunjukkan bahwa nanokomposit yang disintesis adalah kristal sementara refleksi lemah yang diamati di antara cincin cerah ini mengungkapkan kehadiran senyawa amorf. Selainnya, kehadiran titik cerah dalam cincin SAED dari (d) dan beberapa titik dalam (e) menggambarkan sifat amorf dan sedikit kristal dari nanostruktur ini, masing-masing [63, 64]. Untuk wawasan lebih dalam tentang struktur kristal, HRTEM dari C1 dan C2 dilakukan dan hasilnya ditampilkan pada Gambar 3f, g. Tepi lattice yang jelas dalam citra HRTEM menunjukkan kristalinitas tinggi nanopartikel [65] dengan jarak d ~ 0,315 dan 0,347 nm yang cocok dengan jarak antar-dataran bidang (111) dari TeO2 tetragonal (JCPDS no. 78-1713), dan bidang (002) dari NbTe4 tetragonal (JCPDS 77-2283) [55], masing-masing.
a Pola XRD. b-e Citra SAED dari sampel C1, C2, C3, dan C4 (550 °C) selama 48 jam. f-g Mikrograf HRTEM dari nanokristal (C1 & C2) yang menunjukkan jarak tepi lattice
Citra FESEM dan HRTEM representatif dari produk akhir yang disintesis setelah aniling pada 550 °C selama 48 jam, ditampilkan pada Gambar 4 untuk penguraian lebih lanjut tentang morfologi permukaan dan struktur kristal NP. Mikrograf FESEM dari grup telurida (a dan b) memiliki mikroskristal seperti flakes di C1 sementara partikel berukuran tidak teratur yang tidak merata dengan tendensi menggumpal dengan diameter rata-rata 22 nm diamati di C2. Citra FESEM dari grup selenida (c dan d) menunjukkan struktur seperti piring/disk yang terdispersi di atas permukaan datar (C3) dan aglomerasi partikel dapat diamati pada morfologi C4 dengan ukuran NP bervariasi dari 10 hingga 27 nm. Struktur ini menjadi lebih jelas ketika diperiksa dengan TEM resolusi tinggi pada pengendaran yang lebih tinggi (lihat Gambar 4e-h) dan sisipan (kiri atas dengan resolusi 50 nm) juga mengonfirmasi pembentukan nanopartikel.
a-d FESEM dalam skala mikrometer. e-h Mikrograf HRTEM pengendaran rendah dari NP C1, C2, C3, dan C4 dengan pengendaran tinggi sisipan
Spektroskopi radiasi X dispersif energi (EDS) digunakan untuk menentukan komposisi elemen dari nanokomposit yang disintesis. Spektra EDS (Gambar 5) mengonfirmasi kehadiran semua elemen konstituen (Ta, Nb, Te, Se, dan O) dalam sampel yang sesuai. Dari spektra, ditunjukkan bahwa sampel yang disiapkan memiliki 16,0 wt% Ta dan 65,6 wt% Te di C1 dan 15 wt% Nb dan 66,3 wt% Te di C2, nilai-nilai ini konsisten dengan rasio atom relatif elemen (~ 1:4) yang ada dalam senyawa TaTe4 dan NbTe4, masing-masing. Sinyal karbon dan timbul dari sampel yang dilapisi karbon dan jaring Cu yang digunakan untuk pengukuran FESEM [7, 66]. Puncak atau elemen lain yang terkait dengan kontaminasi tidak diamati dalam spektra yang menjamin kemurnian produk konsekuen yang terbentuk sebagai akibat dari sintesis solid-state.
Spektra EDS dari sampel C1, C2, C3, dan C4
Sifat ikatan kimia dan grup fungsional dari komposit yang disintesis C1, C2, C3, dan C4 dijelaskan melalui studi FTIR yang dilakukan dalam rentang 400-4000 cm−1 (Gambar 6a). Puncak transmisi signifikan yang diamati pada 3432 dan 1627 cm−1 terkait dengan frekuensi gerakan gerakan O-H [7]. Dalam spektra telurida C1 dan C2, puncak intens yang diamati pada 658 cm−1 terkait dengan getaran gerakan ikatan Te-O dalam unit TeO4 piramida trigonal bipiramida (tbp) [67] sementara pita getaran pada 776 cm−1 mengungkapkan keberadaan ikatan Ta-O-Ta di C1 [68] dan unit tetrahedral NbO4 di C2 [69]. Spektra komposit selenida yang disiapkan C3 dan C4 menunjukkan keberadaan ikatan Se-O karena modus gerakan gerakan dekat 700 cm−1 [70] Puncak yang ditransmisikan dalam wilayah 700-900 cm−1 ditetapkan ke ikatan oksida logam sebagai ikatan Ta-O-Ta [3] di C3 dan ikatan Nb-O [69] di C4. Spektroskopi Raman dilakukan dalam rentang 50-1050 cm−1 untuk mengungkapkan berbagai unit struktural dari komposit yang disintesis (Gambar 6b). Penyebaran Raman dalam sampel telurida (C1, C2) diamati di tiga wilayah termasuk 100-250, 350-450, dan 550-850 cm−1. Wilayah pertama pada 100-250 cm−1 terkait dengan getaran gerakan ikatan Ta-O di C1, getaran lentur ikatan Nb-O-Nb, dan oktahedron Nb2O5 di C2 [71,72,73,74]. Puncak menjanjikan di wilayah kedua 350-450 cm−1 diatribusikan ke getaran gerakan simetris ikatan Te-O-Te [75]. Bagian ketiga terdiri dari pita lebar yang terletak pada 550-850 cm−1 dan simetris dengan modus Raman untuk ikatan Ta-O terminal, getaran gerakan Te-O/Nb-O, dan modus oktahedral TaO6/Nb2O5 di C1 dan C2, masing-masing [71,72,73,74]. Dalam kasus senyawa selenida, C3 dan C4 (sampel amorf atau memiliki derajat kristalinitas rendah seperti yang diamati dalam hasil XRD dan HRTEM) pergeseran Raman diamati hanya antara 580-780 cm−1, yang menunjukkan kehadiran moieti Ta2O5 di C30 [68] dan getaran gerakan ikatan Nb-O di C4 [72, 73] selain getaran gerakan jembatan Se-O terminal [76]. Penyebaran Raman yang diamati dan modus getaran yang diamati dalam spektra nanokomposit yang disintesis berkaitan dengan hubungan struktural yang diperoleh dari data XRD.
a Spektra FTIR. b Spektra Raman dari C1, C2, C3, dan C4
Pengukuran optik dan sifat struktural tambahan dari sampel yang disiapkan C1, C2, C3, dan C4 dilakukan dalam rentang 285-400 nm dengan menggunakan spektrofotometer UV-Vis (GENESYS 10S). Gambar 7a mengilustrasikan kurva penyerapan yang diplot terhadap penyerapan pada ordinat dan panjang gelombang (nm) pada abscissa. Semua sampel yang tumbuh menunjukkan penyerapan di zona UV seperti yang digambarkan oleh kurva penyerapan dalam rentang 250-350 nm [77, 78]. Pita penyerapan intens diamati segera di bawah tepi penyerapan dekat 292 nm baik dalam telurida maupun selenida karena transisi elektron ion Ta+5, Nb+5, dan/atau pasangan elektron bebas pada atom Te/Se. Panjang gelombang putus penyerapan diambil di mana terjadi kenaikan tiba-tiba dalam penyerapan optik [4] dan ini adalah panjang gelombang yang digunakan untuk mengevaluasi jarak band optik komposit [79, 80]. Energi jarak band langsung (Eg) diperkirakan dengan memplot (αhυ)2 pada sumbu y dan hυ pada sumbu x diikuti dengan ekstrapolasi pemasangan linear ke sumbu x (Gambar 7b). Nilai tangga pada sumbu x (3,99, 3,91, 3,87, dan 3,82 eV) sesuai dengan jarak band yang diperkirakan dari C1, C2, C3, dan C4 masing-masing, yang menunjukkan bahwa NP selanjutnya adalah bahan jarak band lebar.
a Spektra UV-Vis. b Jarak band dari C1, C2, C3, dan C4
Gambar 8a-e mengilustrasikan degradasi katalitik metilen biru dalam kehadiran NaBH4 dan nanokomposit yang diperiksa menggunakan spektrofotometer. Laju degradasi pewarna dalam kehadiran natrium borohidrida ditunjukkan pada Gambar 8a, sementara efisiensi katalitik TaTe4 (C1), NbTe4 (C2), TaSe3 (C3), dan Nb2Se3 (C4) diilustrasikan pada Gambar 8b-e. Aktivitas katalitik yang signifikan dicatat untuk sampel C2 dan C3, karena hasil ini menghasilkan penurunan berturut-turut dalam konsentrasi metilen biru. Hanya memakan waktu 3-5 menit untuk konversi MB menjadi leucometilen biru seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8c, d. Kinerja katalitik yang tidak signifikan dicatat untuk sampel C1 dan C4 seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8b, e. Efisiensi katalitik rendah mungkin dijelaskan karena perbedaan struktural yang sedikit yang ada dalam pengaturan quasi-dimensi dari rantai MC meskipun memiliki konfigurasi isomorf kimia [17,18,19]. Kurva degradasi pewarna dari nanokomposit yang disintesis ditampilkan pada Gambar 8f. Kurva degradasi dari sampel C2 dan C3 menunjukkan penurunan tajam, sementara kurva dari sampel lainnya menunjukkan perbedaan sedikit dari kurva standar MB, yang menunjukkan bahwa sampel C2 dan C3 memiliki potensi katalitik yang lebih tinggi dibandingkan dengan sampel yang lain. % degradasi metilen biru dihitung dengan menggunakan persamaan berikut:
Spektra UV–Vis yang bergantung pada waktu untuk reduksi MB. a MB dengan NaBH4. b MB dengan NaBH4 + C1. c MB dengan NaBH4 + C2. d MB dengan NaBH4 + C3. e MB dengan NaBH4 + C4
% Degradasi = 100 − (Ct × 100∕Co) (3)
di mana penyerapan awal MB diwakili sebagai Co dan penyerapan pada waktu t ditunjukkan sebagai Ct. Potensi degradasi pewarna yang signifikan ditunjukkan oleh sampel C2 (19,9%/menit) dan C3 (33%/menit); Namun, aktivitas yang tidak signifikan diamati pada sampel yang tersisa seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8g. Reaksi pseudo-pertama urutan [81] digunakan untuk memperkirakan efisiensi katalitik dari nanokomposit yang disintesis secara kuantitatif. Ekspresi berikut (persamaan 4) digunakan untuk menghitung konstanta laju.
ln [Co∕Ct] = kt (4)
Di sini, Co adalah konsentrasi awal pewarna dan k mewakili konstanta laju [82]. Gambar 8h mengilustrasikan nilai konstanta laju yang diperoleh dari kurva penyerapan. Nilai ini adalah 1,0325/menit, 0,776/menit, 0,086/menit, dan 0,0803/menit untuk C3, C2, C4, dan C1, masing-masing. Sampel C3, dengan konstanta laju yang tinggi, menunjukkan keahlian katalitik yang signifikan untuk degradasi metilen biru. Sebaliknya, C2 juga menggambarkan efisiensi katalitik yang tinggi sementara sampel yang tersisa tidak terbukti sebagai nanokatalis yang efektif.
Uji difusi cakram agar digunakan untuk menilai kepekaan antibakteri dari telurida (C1, C2) dan selenida (C3, C4) Nb dan Ta yang disiapkan. Zona inhibisi dicatat untuk sampel terhadap E. coli dan S. aureus seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1. Aktivitas antibakteri dari grup telurida lebih besar dari C3 dan C4 (Gambar 9); meskipun, zona inhibisi maksimum dicatat untuk sampel C2 pada konsentrasi 1 mg/ml untuk E. coli (35 mm) dan S. aureus (32 mm). Sebaliknya, sampel C1 juga menunjukkan inhibisi maksimum pada konsentrasi D4, yaitu 28 dan 29,5 mm untuk E. coli dan S. aureus, masing-masing. Namun, konsentrasi D2 dan D3 menunjukkan aktivitas bakterisida yang lebih rendah dari D4; tren ini mewakili efek sitotoksik bergantung pada dosis dari nanokomposit. Proporsionalitas langsung diamati antara efek sinergis dan konsentrasi NP serta zona inhibisi (mm) [83]. Grafik batang menunjukkan aktivitas bakterisida yang tidak signifikan untuk sampel C3 (TaSe3) dan C4 (Nb2Se3) karena kehadiran selenium (Se) karena itu adalah mikronutrien esensial yang meningkatkan pertumbuhan bakteri dan menurunkan potensi antibakteri sampel [84]. Penurunan yang mencolok dalam pertumbuhan bakteri dalam kasus telurida dengan peningkatan konsentrasi nanopartikel diatribusikan terhadap pembentukan spesies reaktif oksigen (ROS) yang menyebabkan stres oksidatif sebagai akibat dari reaksi redoks ion logam, yang menghambat pertumbuhan enzim tertentu dan menghancurkan DNA bakteri yang mengarah pada kematian bakteri [85]. Muatan keseluruhan pada komposit yang dipanen adalah positif sementara dinding sel bakteri bersifat anionik secara alami. Salah satu mekanisme reaksi yang mungkin adalah interaksi kationik ion logam, yang membuat ribosom dan enzim bakteri menjadi disfungsi, yang mengakibatkan keruntungan mikro-patogen [86].
Uji difusi cakram dan penilaian antibakteri kualitatif dari C1, C2, C3 dan C4 terhadap (a) Escherichia coli dan (b) Staphylococcus aureus
Untuk memahami peristiwa molekular dan tingkat atom yang mungkin mendasari efikasi antimikroba nanopartikel, penting untuk mengevaluasi interaksi pengikatan mereka dengan target protein yang mungkin. Target enzim yang dipilih dalam studi saat ini termasuk dalam jalur biosintesis yang krusial untuk kelangsungan hidup dan pertumbuhan bakteri. Studi docking molekuler dilakukan untuk mengevaluasi pola interaksi pengikatan telurida dan selenida yang didop logam dengan berbagai target enzim yang termasuk dalam E. coli dan S. aureus. Kompleks docking terbaik diperoleh untuk telurida yang didop niobium (NbTe4) (lihat Gambar 10) dengan enoil-[asetkarier-protein] reduktase (FabI) dan beta-ketoasetil-aset karrier protein sintase III (FabH) dari S. aureus dan E. coli, masing-masing.
Struktur telurida yang didop niobium (NbTe4) dalam tampilan 2D dan 3D
Skor docking yang diperoleh untuk konfigurasi docking terbaik dari NbTe4 dengan beta-ketoasetil-aset karrier protein sintase III (FabH) dari E. coli adalah −4,361 kcal/mol. NP NbTe4 membentuk interaksi ikatan hidrogen dengan Ala246 dan Ile156 dengan jarak ikatan 1,4 Å dan 1,5 Å seperti yang ditunjukkan pada Gambar 11. Selain itu, enoil-[asetkarier-protein] reduktase (FabI) mewakili enzim penting lain dalam jalur biosintesis asam lemak dan inhibisinya dapat mengarah pada kematian bakteri. Skor pengikatan −3,829 kcal/mol yang diperoleh untuk docking NP NbTe4 ke dalam kantong aktif FabI diatribusikan pada interaksi ikatan hidrogen dengan Met12 dan kontak logam dengan Gly13 seperti yang digambarkan pada Gambar 12.
Pola interaksi pengikatan NP NbTe4 dengan residu situs aktif beta-ketoasetil-aset karrier protein sintase III (FabH) dari E. coli
Pola interaksi pengikatan NP NbTe4 dengan residu situs aktif enoil-[asetkarier-protein] reduktase (FabI) dari S. aureus
Temuan in silico sesuai dengan aktivitas antimikroba di mana NP NbTe4 menunjukkan zona inhibisi yang terbesar yang menunjukkan bahwa ini adalah inhibitor potensial terhadap enzim FabH dan FabI yang termasuk dalam jalur biosintesis asam lemak. Penting untuk menjawab kekhawatiran mengenai efek toksis potensial dari nanopartikel ini pada manusia dan hewan. Pada manusia, tidak ada efek toksis dari logam niobium yang telah dilaporkan hingga saat ini; namun, pada hewan, ia menunjukkan toksisitas yang lebih tinggi dibandingkan tantalum dan berbagai elemen langka lain yang diuji. Efek inhibisi niobium pada enzim hati tikus dehidrogenase suksinat pertama kali diperhatikan oleh Horecker et al. [87] dan kemudian diselidiki oleh Cochran dan rekan-rekannya [88] yang mengatribusikan toksisitas niobium pada interferensinya dengan reaksi enzim yang diaktifkan logam. Biokimia telurium dalam perspektif toksikologi manusia dan hewan telah ditinjau kurang luas dibandingkan dengan selenium. Meskipun telurium dan selenium menunjukkan banyak kesamaan kimia, peran nutrisi telurium belum pernah dilaporkan. Selain itu, konsentrasi Te yang kecil telah dilaporkan menginduksi toksisitas kronis dan akut pada berbagai organisme [89]. Dalam lingkungan biologis, Te berperilaku berbeda karena kurang larut dalam pH fisiologis dan mudah teroksidasi menjadi tellurit (TeO3−2), tellurat (TeO4−2), atau TeO2 dibandingkan dengan Se. Dioxid telurium tidak larut dalam air pada pH biotik dan produk reduksi dari telurium, H2Te, terurai dengan cepat di bawah efek cahaya dan udara dibandingkan dengan H2Se. Karakteristik ini yang dimiliki telurium menjadikannya elemen yang lebih rendah biotoksik dibandingkan selenium. Seperti pada mamalia lainnya, setelah injeksi garam telurium pada manusia, reduksi dan metilisasi terjadi, yang mengarah pada pembentukan Te0 dan (CH3)2Te yang dikeluarkan dari tubuh melalui napas, buang air kecil, dan berkeringat [90].
Kesimpulan
Senyawa dari dua kelas yaitu selenida dan telurida logam transisi (Ta dan Nb) berhasil disintesis dengan komposisi TaSe3, Nb2Se3, dan TaTe4, NbTe4 melalui teknik solid-state standar. Bukti kristalografi dan morfologi menunjukkan kristalisasi selenida monoklinik dan telurida tetragonal yang menunjukkan tendensi menggumpal partikel dalam regime nano. Ukuran kristal rata-rata yang diperkirakan (~ 10-22 nm) dan jarak d (0,31 nm) dari bidang (111), dan (0,34 nm) dari bidang (002) yang diperoleh dari XRD sesuai dengan hasil HR-TEM. Kehadiran semua elemen konstituen (Ta, Nb, Se, Te, dan O) dalam sampel yang sesuai dengan proporsi atom relatif mereka dikonfirmasi dengan spektra EDS. Puncak transmisi dan penyerapan dalam spektra FTIR dan Raman yang diperoleh dari NP menunjukkan kehadiran unit struktural Nb-O/Te-O, TaO6, NbO4, Se-O/Ta2O5 Se-O/Nb-O. Sifat optik mengungkapkan bahwa kedua grup produk yang diekstraksi adalah semikonduktor dengan energi jarak band yang lebar (3,82-3,99 eV) sementara NbTe4 dan TaSe3 menunjukkan potensi katalitik yang baik dibandingkan dengan TaTe4 dan Nb2Se3 karena perbedaan struktural yang sedikit. Selain itu, efikasi bakterisida yang signifikan dari klaster telurida terhadap (G +ve) Staphylococcus aureus dan (G –ve) Escherichia coli menunjukkan bahwa telurida logam transisi adalah manajer bakterisida yang menjanjikan dibandingkan dengan kelas selenida logam transisi. Penyelidikan docking molekuler dari kristal NbTe4 menunjukkan skor pengikatan yang luar biasa dan mekanisme interaksi di dalam situs aktif protein target yang menunjukkan bahwa ini dapat digunakan sebagai inhibitor potensial terhadap enzim FabH dan FabI dan dapat diteliti lebih lanjut untuk karakteristik inhibisinya.
