Grafena Oksida yang Dimodifikasi Secara Kovalen dan Polimer Mikroporositas Intrinsik (PIM-1) dalam Membran Komposit Film Tipis Matriks Campuran

Metode

Materi

Grafit (Alfa Aesar, alami, kelas briket, ~ 100 mesh, 99,9995%), 2,4-dichlorobenzamidoxime (DClBAO, 97%), dan tetrahydrofuran (THF) kelas "untuk sintesis" dibeli dari Alfa Aeser (Karlsruhe, Jerman) . Natrium nitrat (NaNO₃ , 99,5%) dan T ,T -dimethylformamide (DMF) "untuk sintesis" grade dibeli dari Merck (Darmstadt, Jerman), triethylamine (Et₃ N, 99%) dari ABCR (Karlsruhe, Jerman), H₂ O₂ (Ph. Eur. Stabil, 30%) dari Roth, 2,5-dimetil-6-fenilpirazolo(1a)-pirimidin-7-amina (DMPPA, 98%), (R_p )-1-[(1S)-(1-aminoetil)]-2-(difenilfosfin) ferrosen (AEDPPF, 97%), 1,1-bisdichlorophosphino-ferrosen (dClpf, 96%), kalium permanganat (KMnO₄ , 99,0%), asam sulfat (H₂ JADI₄ , 95,0–98,0%), tionil klorida (SOCl₂ , 99%), fosfor triklorida (PCl₃ , 99%) dan N -Methyl-2-pyrrolidone (NMP,> 99%) dari Sigma-Aldrich (Steinheim, Jerman), dan grade “untuk sintesis” benzena dari AppliChem (Darmstadt, Jerman). Semua bahan digunakan saat diterima.

Sintesis Grafena Oksida

Grafena oksida dibuat dari bubuk grafit kristal alami dengan metode Hummers [15]. Jadi, 2 g bubuk grafit, 1 g NaNO₃ , dan 46 ml H₂ concentrated pekat JADI₄ dicampur bersama dalam labu alas bulat yang ditempatkan ke dalam penangas es dan diaduk selama 30 menit. Kemudian, 6 mg KMnO₄ ditambahkan ke dalam campuran dengan porsi untuk mencegah kenaikan suhu di atas 20 °C dan diaduk selama 2 jam. Selanjutnya, suhu suspensi dibawa ke 35 °C dan dipertahankan pada tingkat ini selama satu jam. Kemudian, 92 ml air suling ditambahkan pada suhu kamar ke dalam pasta abu-abu kecoklatan, menyebabkan buih hebat dan peningkatan suhu hingga 98 °C. Suspensi warna coklat encer yang diperoleh disimpan pada suhu ini selama beberapa menit; selama waktu ini, larutan berubah warna menjadi kuning cerah; dan setelah ini, suspensi diencerkan lebih lanjut dengan 250 ml air suling hangat dan diolah dengan 20 ml H₂ O₂ untuk mengurangi sisa permanganat dan mangan dioksida. Saat suspensi masih hangat, disaring dengan vakum untuk menghindari pengendapan produk samping [16]. Filter cake dicuci dengan air hangat dan disentrifugasi pada centrifuge Sigma 6-16 K (SciQuip, USA). Endapan yang diperoleh dibekukan-kering pada mesin Gamma 1-16 LSC plus (Martin Christ Gefriertrocknungsanlagen GmbH).

Sintesis Oksida Grafena Fungsional (FGO)

Sintesis Oksida Grafena Terklorinasi (GO-Cl)

Grafena oksida terklorinasi disintesis menurut prosedur yang dilaporkan di tempat lain [17]. Secara singkat, 0,5 g GO, 10 ml benzena, dan 50 ml SOCl₂ dicampur bersama dalam labu bulat 50 ml dan diaduk pada suhu 70 °C selama 24 jam. Setelah itu, kelebihan SOCl₂ dihilangkan dengan distilasi vakum dan padatan didispersikan dalam aseton. Kemudian, suspensi disaring, dicuci dua kali dengan aseton, dan dikeringkan dengan vakum pada suhu 60 °C selama 24 jam.

Sintesis (R_p )-1-[(1S)-(1-Aminoethyl)]-2-(Diphenylphosphino)GO Modifikasi Ferrosen (GO-AEDPPF)

Dengan adanya 60 ml DMF, 0,2 g GO-Cl dan 3 ml trietilamina dibiarkan bereaksi dengan 0,02 g (R_p )-1-[(1S)-(1-aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino)ferrocene (AEDPPF) pada suhu 130 °C selama 3 hari untuk mendapatkan GO-AEDPPF [18]. Setelah reaksi, larutan dibiarkan dingin hingga suhu sekitar dan disaring dengan vakum. Filter cake dicuci dengan DMF, sedikit air suling (untuk menghilangkan Et₃ N·HCl) dan aseton, dan dikeringkan dengan vakum pada 60 °C selama 24 jam.

Sintesis 2,4-Dichlorobenzamidoxime-Modified GO (GO-DClBAO)

0,2 g GO-Cl didispersikan dalam 50 ml NMP dalam labu bundar 500 ml. Kemudian, ke dalam suspensi, dengan adanya 3 ml trimetilamina, 0,02 g 2,4-dichlorobenzamidoxime (DClBAO) ditambahkan, suhu reaksi diatur pada 157 °C dan dipertahankan selama 72 jam untuk mendapatkan GO-DClBAO. Setelah reaksi, suspensi disaring di bawah vakum, dicuci dengan NMP, sedikit air suling (untuk menghilangkan Et₃ N·HCl), dan dikeringkan dengan vakum pada suhu 40 °C selama 24 jam.

Sintesis Polimer Mikroporositas Intrinsik

Polimer mikroporositas intrinsik (PIM-1) disintesis dengan rute yang dijelaskan dalam referensi [19,20,21,22,23]. Polimer yang disintesis dikeringkan di bawah vakum pada 70 °C selama 2 hari sebelum digunakan untuk karakterisasi dan preparasi TFCM. Berat molekul dan polidispersitas PIM-1 masing-masing adalah 200 kg/mol dan 4-5, sebagaimana ditentukan oleh kromatografi eksklusi ukuran.

Preparasi Membran Komposit Film Tipis

Membran komposit film tipis dengan lapisan selektif hibrida senyawa graphene dan PIM-1 disiapkan pada dukungan mikropori poliakrilonitril (PAN) (dibuat di rumah, ukuran pori rata-rata 22 nm, dan porositas permukaan 15%) [24] menggunakan mesin pengecoran membran skala laboratorium [25]. Nanopartikel GO, GO-AEDPPF, dan GO-DClBAO didispersikan dalam larutan PIM-1 (1 % berat dalam THF) pada pembebanan 9, 33, 50, 76, dan 84 berat sehubungan dengan berat polimer kering . Sebelum casting, semua solusi disonikasi tip (menggunakan sonicator Bandelin Sonoplus) selama 1 jam.

Deposisi lapisan selektif dilakukan dengan metode dip-coating yang dimodifikasi ketika dukungan berpori pada awalnya dibawa ke dalam kontak dengan larutan polimer dan kemudian naik selama 1-2 mm untuk membentuk meniskus larutan polimer antara membran berpori dan larutan. permukaan. Lapisan selektif dibentuk pada kondisi sekitar dengan menyeret larutan polimer (pada kecepatan 1,56 m/menit) keluar dari meniskus sehingga mencapai lapisan yang seragam dan dapat direproduksi. Penguapan pelarut tidak dikontrol atau dipengaruhi. Membran yang terbentuk dibiarkan mengering pada kondisi sekitar.

Karakterisasi

Spektrum Fourier Transform Infrared (FTIR) direkam dalam mode attenuated total reflectance (ATR) pada spektrometer FT-IR ALPHA Bruker (Ettlingen, Jerman). Pengukuran absorbansi dilakukan pada suhu sekitar dalam rentang spektral 400–4000 cm ⁻¹ dengan resolusi 4 cm ⁻¹ dan rata-rata 64 scan. Penyelidikan spektroskopi UV-Vis dilakukan pada spektrofotometer Specord 210 Plus (Uberlingen, Jerman) dalam mode absorbansi dengan celah 2-nm dalam kisaran panjang gelombang 190-1100 nm menggunakan bola integrasi. Spektrum Raman diperoleh dengan menggunakan Senterra (Bruker, Ettlingen, Jerman) spektrometer Raman dengan laser eksitasi 532-nm dan lensa objektif 10 kali lipat. Hasilnya diperkirakan dengan mengekstraksi setiap spektrum tunggal dan area yang sesuai dengan D (mode yang diinduksi gangguan, berpusat di sekitar 1300 cm ⁻¹ ) dan pita G (mode grafit, sekitar 1550 cm ⁻¹ ) telah dievaluasi dengan dua kecocokan Gaussian. Analisis gravimetri termal (TGA) digunakan untuk menyelidiki hilangnya massa sampel GO yang difungsikan sebagai fungsi suhu. Analisis dilakukan pada instrumen Netzsch TG209 F1 Iris (Selb, Jerman) di bawah aliran argon (50 ml min ⁻¹ ) dari 25 hingga 900 °C pada 10 K mnt ⁻¹ . Mikroskop elektron pemindaian Merlin (Zeiss, Oberkochen, Jerman) yang dilengkapi dengan sistem analisis sinar-X energi (EDX) (Oxford, Wiesbaden, Jerman) digunakan untuk mengkarakterisasi permukaan dan morfologi penampang sampel. Sampel difiksasi pada perekat, pita konduktif listrik, dan dilapisi dengan kira-kira. 6 nm karbon. Gambar elektron sekunder (SE) dan spektrum EDX diambil masing-masing pada tegangan akselerasi 2-3 kV dan 10 kV. Pengukuran GPC dilakukan pada suhu kamar di THF pada instrumen Waters (Waters GmbH, Eschborn, Jerman) menggunakan detektor indeks bias dan standar polimer polistirena dengan berat molekul berbeda (Polymer Labs GmbH). Analisis unsur (EA) dilakukan dengan Alat Analisis CHNSO Elementar EuroEA (EuroVector, Italia). Total karbon, hidrogen, nitrogen, dan oksigen ditentukan dengan metode pembakaran kering.

Setelah preparasi membran, sampel dengan diameter 75 mm dipotong dan ditempatkan ke dalam sel pengukuran fasilitas pengujian membran dan sifat transpor gas untuk CH_4, N₂ , O₂ , dan CO₂ ditentukan pada 30 °C dan tekanan umpan 500 mbar. Tekanan umpan maksimum 500 mbar dan tekanan permeat maksimum 10 mbar memberikan kemungkinan untuk mempertimbangkan semua gas yang disebutkan di atas sebagai ideal untuk penghitungan permeansi membran. Fasilitas percobaan perembesan gas dijelaskan di tempat lain secara lebih rinci [26]. Permeansi membran (L ) dari suatu gas dapat dihitung dengan menggunakan persamaan:

dimana L adalah permeansi gas (m ³ (STP) m ⁻² h ⁻¹ bilah ⁻¹ ), V adalah volume permeasi (m ³ ), 22,41 adalah volume molar (m ³ (STP) kmol ⁻¹ ), 3600 adalah faktor konversi (s h ⁻¹ ), R adalah konstanta gas ideal (0,08314 m ³ bar K ⁻¹ kmol ⁻¹ ), T adalah suhu (K), t adalah waktu pengukuran antara titik tekanan permeasi p ₀ dan p _P(t) (s), A adalah luas membran (m ² ), dan p _B , p ₀ , dan p _P(t) adalah tekanan pada umpan, sisi permeasi di awal, dan pada waktu akhir pengukuran, masing-masing (mbar). Selektivitas ideal untuk pasangan gas A dan B (α_A/B ) dapat dihitung dengan persamaan:

Hasil dan Diskusi

Sintesis dan Karakterisasi GO dan FGO

Sintesis GO dari serbuk kristal grafit alam menggunakan metode Hummers dijelaskan pada bagian eksperimen. Dalam karya ini, modifikasi grafena oksida dengan pengenalan berbagai gugus fungsi dan sifat bahan yang dihasilkan dibahas. GO yang disintesis menghasilkan bahan non-stoikiometrik yang mengandung gugus fungsi yang mengandung oksigen berbeda, seperti gugus –OH fenolik, epoksi (C–O–C), dan karboksil (–COOH) yang terdistribusi baik pada bidang basal maupun sepanjang tepi [27]. GO dimodifikasi secara kimiawi dengan pengenalan berbagai gugus fungsi.

Skema 1 dan File tambahan 1:Skema S1 masing-masing mewakili sintesis GO dan modifikasinya menjadi GO-Cl, dan 1,1-bisdichlorophosphinoferrocene termodifikasi graphene oxide (GO-dClpf), dan phosphochlorinated graphene oxide (PhChGO), sementara Skema 2 menggambarkan GO Modifikasi -Cl menjadi GO-DMPPA, GO-DClBAO dan GO-AEDPPF dengan 2,5-dimethyl-6-phenylpyrazolo[1,5-a]-pyrimidin-7-amine, 2,4-dichlorobenzamidoxime dan (R _p )-1-[(1S)-(1-aminoetil)]-2-(difenilfosfin)ferrosen, berturut-turut. Prosedur sintesis untuk GO-dClpf, PhChGO dan GO-DMPPA dijelaskan dalam informasi pendukung.

Sintesis oksida graphene terklorinasi (GO-Cl) melalui metode Hummers di mana (i) KMnO₄ , NaNO₃ , H₂ JADI₄ , H₂ O₂; (ii) SOCl₂

Sintesis GO-DMPPA, GO-AEDPPF, dan GO-DClBAO dari GO-Cl

Laporan sebelumnya mengungkapkan bahwa GO mengandung gugus fungsi oksigen baik di bidang basal maupun di tepinya, yang dapat mengalami reaksi substitusi nukleofilik dengan misalnya amina [28, 29] dan ferrosen [30]. Dalam penelitian ini, substitusi nukleofilik dari graphene oxide dengan ferrocene yang dimodifikasi dan amina yang berbeda dibahas.

Komposisi unsur oksida graphene dan produk modifikasinya dianalisis dengan analisis unsur, dan hasilnya tercantum dalam Tabel 1.

Analisis unsur memberikan informasi tentang komposisi massal dari sampel berbasis graphene yang disiapkan. Seperti yang dapat dilihat dari Tabel 1, setelah sintesis, rasio C/O untuk grafena oksida adalah 1,42 yang menunjukkan tingkat oksidasi yang tinggi, yang disertai dengan jarak antar lapisan terbesar [31]. Sampel GO-DMPPA dan GO-AEDPPF memiliki rasio C/O masing-masing 5,61 dan 5,12, yang menunjukkan, bersama dengan kandungan oksigen tereduksi, keberhasilan pencangkokan senyawa amina ke lembar GO.

Akibatnya, kami menyelidiki grafit dan GO dengan analisis SEM dan EDX. Gambar SEM yang disajikan pada Gambar 2 menunjukkan perbedaan morfologi grafit sebelum dan sesudah proses oksidasi.

Gambar SEM dan spektrum EDX menunjukkan morfologi (kiri) dan elemen yang terdeteksi (kanan) dari grafit (atas) dan partikel GO (bawah)

Analisis EDX (Gbr. 2) mengkonfirmasi perubahan komposisi unsur grafit setelah dimodifikasi menjadi GO. Peningkatan jumlah oksigen menunjukkan proses oksidasi yang berhasil. Elemen lain dalam spektrum EDX dari sampel yang dimodifikasi secara kimia menunjukkan pencangkokan senyawa kecil ke lembaran graphene (File tambahan 1:Gambar S1).

Modifikasi kimia dan keberhasilan pencangkokan senyawa yang berbeda pada GO dievaluasi dengan metode spektroskopi seperti FTIR, UV-Vis, dan spektroskopi Raman. Gambar 3 menunjukkan spektrum FTIR GO, GO terklorinasi, dan GO yang dimodifikasi secara kimia yang memberikan informasi tentang interaksi kimia antara GO dan senyawa kimia lainnya. Spektrum FTIR dari grafit (Gbr. 3) tampak datar dan tidak berbentuk di wilayah IR. GO murni menunjukkan getaran peregangan FTIR utama pada 3000–3700, 1725, 1628, 1226, dan 1055 cm ⁻¹ sesuai dengan getaran ulur –OH ikatan antar molekul dari gugus hidroksil, regangan –C=O (gugus –COOH), domain grafit yang tidak teroksidasi, regangan C–O (gugus –COOH) dan peregangan oksiran C–O–C (gugus epoksi) getaran, masing-masing (Gbr. 3). Setelah pengobatan tionil klorida, situs karboksilat GO diubah menjadi asam klorida. Hal ini ditunjukkan dengan pergeseran puncak pada spektrum FTIR dan hampir menghilangnya puncak lebar pada 3000–3700 cm ⁻¹ . Jadi, pita yang mewakili getaran ulur –C=O bergeser dari 1725 ke 1717 cm ⁻¹ menunjukkan efek induktif negatif dari atom klorin dalam kelompok –COCl dan adanya kuinon [32, 33], yang menghasilkan cacat kekosongan [34] pembentukan pada lembar GO. Band baru sekitar 1800 cm ⁻¹ menunjukkan reaksi antara –COOH dan SOCl₂ . Pita serapan pada 1210 cm ⁻¹ dan 717 cm ⁻¹ menggambarkan getaran peregangan C–O dalam gugus –COCl dan pembentukan C–Cl di GO, masing-masing. Namun, meregangkan getaran dari C–O–C pada 1050 cm ⁻¹ masih diamati.

Spektrum FTIR GO dan modifikasinya

Dibandingkan dengan GO dan GO-Cl murni, GO yang dimodifikasi amina dan imina (GO-DMPPA, GO-AEDPPF, dan GO-DClBAO) menunjukkan puncak baru antara 1500 dan 1650 cm ⁻¹ sesuai dengan produk reaksi antara GO dan amina, dan senyawa imina. Penampilan puncak sekitar 1560 cm ⁻¹ menunjukkan getaran tekuk N–H dalam grup –CONH dan pada 1240 cm ⁻¹ merepresentasikan regangan C–N (grafting ke cincin aromatik). Ini menegaskan hubungan amida selama pencangkokan. Puncak yang agak lebar pada 3200–3600 cm ⁻¹ termasuk dalam getaran regangan N–H, sedangkan puncaknya pada 1700, 1717, dan 1734 cm ⁻¹ menunjukkan adanya kuinon dan lakton.

Untuk GO-dClpf dan PhChGO, vibrasi regangan untuk gugus C–O–P (terhubung ke cincin aromatik) berada pada 1054 cm ⁻¹ . Peregangan tali pada 644 cm ⁻¹ menunjukkan ikatan P–Cl, ketika puncaknya pada 1232 cm ⁻¹ menunjukkan vibrasi ulur P=O yang menggambarkan keberadaan gugus –OH pada gugus fosfor.

File tambahan 1:Gambar S2 menggambarkan spektrum UV-Vis GO dan modifikasinya. -π ^* transisi gugus karbonil diamati antara ~ 190 dan ~ 200 nm, sedangkan n-π ^* transisi grup ini dapat dilihat pada ~ 265 dan ~ 273 nm di GO dan modifikasinya. Puncak serapan di sekitar ~ 248 nm dikaitkan dengan -π ^* transisi ikatan C=C dari struktur grafit asli. Rentang ~ 295–310 nm yang diamati dalam pengukuran UV-Vis ditetapkan ke n-π ^* transisi karena adanya hubungan C–O–C dan C–O–P (File tambahan 1:Gambar S2).

Sebagai teknik yang kuat, spektroskopi Raman digunakan untuk karakterisasi sp ³ dan sp ² hibridisasi atom karbon dan pemeriksaan struktur kristal teratur vs tidak teratur [35]. Spektrum Raman dari GO dan modifikasinya menampilkan (Gbr. 4) pita-D pada ~ 1340 dan ~ 1350 cm ⁻¹ , karakteristik Lorentzian G-band pada ~ 1580 dan ~ 1585 cm ⁻¹ , dan 2D-peak pada ~ 2700 cm ⁻¹ . Data dirangkum dalam Tabel 2.

Spektrum Raman dari a grafit, GO, dan GO-DClBAO; b GO-Cl, GO-dClpf, dan GO-AEDPPF; dan c GO-DMPPA dan PhChGO

D-band dikaitkan dengan cacat dan gangguan lokal, sedangkan G-band ditetapkan ke E _2g fonon karbon sp ² atom kisi grafit. 2D-band memberikan informasi tentang lapisan graphene [35]. Namun, pita 2D graphene monolayer menunjukkan puncak tunggal yang tajam. Rasio intensitas pita D dan G sering digunakan untuk menentukan jumlah lapisan:I _D /Aku _G untuk semua sampel adalah ~ 1, menunjukkan bahwa lapisan GO berlapis-lapis (Gbr. 4).

Untuk menyelidiki stabilitas termal GO dan modifikasinya, analisis termogravimetri dilakukan (File tambahan 1:Gambar S3). GO murni terdegradasi dalam dua langkah utama. Langkah pertama (25-140 °C) dengan penurunan berat 15% dapat dijelaskan dengan penguapan air yang diserap. Perilaku serupa ditemukan untuk GO-Cl dengan penurunan berat badan 6%, GO-AEDPPF, 2%; GO-DMPPPA, 1%; GO-DClBAO dan GO-dClpf, 7%; dan PhChGO—11%. Penurunan berat badan lebih lanjut sekitar 33% terjadi pada kisaran suhu 140–350 °C dan sesuai dengan dekomposisi fungsi yang mengandung oksigen yang labil. Grafting amina dan imina meningkatkan stabilitas termal GO pada kisaran suhu 200–500 °C [28]. Penurunan berat untuk modifikasi GO ini berkisar sekitar 35%. Penurunan berat badan utama untuk GO-Cl, GO-dClpf, dan PhChGO terlihat pada langkah kedua:100–240 °C untuk GO-Cl sebesar 28%, 120–360 °C untuk GO-dClpf sebesar 32%, dan 150 –280 °C untuk PhChGO sebesar 25%. Penurunan berat badan yang lebih rendah di bawah 100 °C GO yang dimodifikasi menunjukkan peningkatan hidrofobisitas, yang meminimalkan jumlah air yang diserap dibandingkan dengan GO murni.

File tambahan 1:Gambar S4 menunjukkan gambar SEM GO dan turunannya yang dimodifikasi. Setelah fungsionalisasi, morfologi graphene (File tambahan 1:Gambar S4) berubah secara signifikan dan harus disebutkan bahwa morfologi lembaran graphene yang diamati oleh SEM tidak mendekati bidang. Pengamatan ini penting untuk pembentukan membran komposit film tipis di mana lapisan selektif sering berada pada kisaran 100 nm [36]. Dalam prosedur ini, lapisan oksida graphene dapat berkerut dalam matriks polimer di bawah gaya geser dan menghambat transportasi gas. Gambar SEM dari sampel grafena oksida yang dimodifikasi menunjukkan bahwa morfologinya tidak datar, yang memberi kita informasi bahwa modifikasi ini dapat menahan gaya yang disebutkan di atas.

Morfologi Membran TFC

Morfologi Permukaan Membran TFC

Untuk mengevaluasi pengaruh pengisi seperti serpihan yang memiliki gugus fungsi permukaan yang berbeda pada morfologi membran TFC dan kinerja transportasi gas, tiga sampel berbasis graphene yang disintesis, GO, GO-AEDPPF, dan GO-DClBAO, digunakan sebagai pengisi untuk PIM-1 berfungsi sebagai polimer matriks lapisan selektif membran TFC. Membran TFC diproduksi menggunakan dispersi PIM-1/GO, PIM-1/GO-AEDPPF, dan PIM-1/GO-DClBAO dengan rasio pengisi terhadap polimer yang berbeda (9 wt.%, 33 wt.%, 50 wt.%, 76 berat, dan 84 berat). Adanya bahan pengisi dalam larutan PIM-1 mengubah warna dari kuning-hijau menjadi coklat atau hitam tua tergantung pada jenis bahan pengisi. File tambahan 1:Gambar S5 menunjukkan gambar membran TFC yang dibuat dari turunan PIM-1 dan PIM-1/GO.

File tambahan 1:Gambar S6 menunjukkan gambar permukaan SEM membran TFC dengan lapisan selektif murni dan pengisi yang mengandung PIM-1. Permukaan membran TFC PIM-1 murni halus dan tidak memiliki fitur, kecuali yang dipilih untuk tujuan pemfokusan, yang akan menunjukkan adanya cacat pada lapisan selektif. Peningkatan jumlah pemuatan GO dan modifikasinya pada PIM-1 mengubah tampilan permukaan membran. Pada 76 wt.% dan 84 wt.% solusi memuat GO (File tambahan 1:Gambar S6e dan f) dan sudah pada 50% berat GO-AEDPPF (File tambahan 1:Gambar S6i-k) dan GO-DClBAO ( File tambahan 1:Gambar S6n-p) partikel GO yang diaglomerasi diamati. Karena tidak ada celah yang terlihat antara polimer dan partikel pengisi hingga pemuatan larutan 50 % berat dapat diamati, dapat diamati bahwa PIM-1 memiliki daya rekat yang baik pada bahan oksida graphene yang disintesis dan bahwa pengisi relatif merata di sepanjang permukaan membran. Namun, untuk benar-benar mengetahui homogenitas distribusi bahan pengisi dalam matriks polimer, juga diselidiki penampang melintang membran.

Morfologi Cross-sectional Membran

Dalam file tambahan 1:Gambar S7, morfologi penampang membran TFC yang disiapkan ditampilkan. Gambar tersebut menunjukkan bahwa meskipun ada perlakuan kimia terhadap graphene, partikel yang digunakan untuk preparasi membran TFC membentuk aglomerat.

Gambar membran TFC yang memiliki lapisan selektif PIM-1 murni menunjukkan bahwa prosedur yang diterapkan untuk pelapisan pada penyangga berpori memberikan lapisan polimer yang seragam dengan ketebalan kira-kira. 200 nm menggunakan larutan polimer dengan konsentrasi 50% berat. At 9 wt.% of filler in the solution (9 wt.% to GO/polymer composition) GO particles are oriented along the membrane surface, which is expected due to the presence of shear force applied to the forming selective layer during TFC membrane preparation. A competing additional force orienting the particles parallel to the membrane surface may arise from a strong suction of the solvent into the porous support by capillary force resulting in a complete wetting of the porous PAN sublayer. However, due to the high molecular weight of PIM-1, no significant penetration of polymer into the PAN pores was observed, as it can be seen by a border line between continuous polymer layer and porous substrate in the SEM images of pure PIM-1 and PIM-1 with 9 wt.% of GO. At filler concentrations higher than 50 wt.% for GO and 33 wt.% for GO-AEDPPF and GO-DClBAO strong agglomerations of particles were observed with voids within the graphene agglomerates, which were not filled with the polymer. The presence of voids had led to the Knudsen type of gas flow through the membrane at filler loadings of ≥ 50 wt.%. An increase in permeance in case of GO-AEDPPF and GO-DClBAO incorporation can be explained by this phenomenon.

Gas Transport Performance of Prepared Membranes

Pure gas permeances of TFC membranes for CH₄ , N₂ , O₂ , and CO₂ with pure PIM-1 and PIM-1 containing FGO such as PIM-1/GO, PIM-1/GO-AEDPPF, and PIM-1/GO-DClBAO were determined at 30 °C on the home-built gas permeation facility. The data of single gas permeance and ideal selectivity according to Eq. 2 were obtained for at least four stamps of the same batch of each TFC membrane; the permeance was calculated as an average value from at least 10 experimental points. The experimental error was determined from the accuracy of the measurement systems permeate volume calibration, from accuracy of pressure sensors, and from the standard deviation of experimental points. The error of the ideal selectivity was taken as a multiplication of experimental errors of corresponding gas permeances (Additional file 1:Table S1). The data for the selectivities and the comparison of the achieved results with the state-of-the-art polymer membranes are presented in Table 3.

Figure 5 demonstrates that the permeance of all gases decreases drastically when graphene-based nanoparticles are incorporated into the selective layer of the TFC membrane. It can be seen that integrity of the selective layer is lost in cases of all three filler materials when the filler concentration exceeds 50 wt.%. At the same time at filler content lower than 50 wt.%, differences in gas transport properties can be observed.

Gas permeances of different gases as a function of GO and its modifications content in PIM-1

In case of GO containing TFC membranes, due to the presence of flat particles in the PIM-1 oriented along the membrane surface a significant decrease of permeances is observed already at 9 wt.% loading and the most significant permeance loss was observed for CO₂ . The lowering trend is continued until filler loading 50 wt.% and at higher loadings the selective layer become strongly damaged by GO agglomerates, the permeance of all gases increases and the selectivity does not differ from the Knudsen selectivity (Additional file 1:Table S2; Additional file 1:Figure S11).

According to the Additional file 1:Figure S8, which supports Fig. 5, the permeance loss increased in the line CH₄ –O₂ –CO₂ meaning that “fastest” gases are the most affected by the presence of non-selective graphene based particles. Correspondingly, the selectivity of CO₂ dan O₂ over N₂ decreased with the increase of filler content in the polymer.

In comparison to the GO, GO-AEDPPF nanosheets influenced diversely the gas transports properties of MMM. In this case gas permeances were at lowest point at already 33 wt.% loading, remained the same at 50 wt.% and above this filler content the integrity of the selective layer was lost and permeances of all gases increased tremendously due to the presence of non-selective defects as it is shown in Fig. 5.

At 9 wt.% as well as at 33 wt.% loadings of (R_p )-1-[(1S)-(1-aminoethyl)]-2-(diphenylphosphino) ferrocene modified graphene oxide (GO-AEDPPF), selectivities of carbon dioxide and oxygen over nitrogen were higher than those of pure PIM-1 membrane, which indicates the better interaction of the GO-AEDPPF with PIM-1 (Additional file 1:Figure S9).

It was revealed that 2,4-dichlorobenzamidoxime containing graphene oxide (GO-DClBAO) showed the same performance as it was found in GO-AEDPPF case. The incorporation of 9 wt.% GO-DClBAO decreased gas transport through the PIM-1 based selective layer and it stood at the same level up to 33 wt.% loading (Table 3). The selectivity of CO₂ dan O₂ over N₂ was lower at these GO-DClBAO loadings when compared with the results for the GO-AEDPPF containing membranes and was almost the same as of pure PIM-1 membrane (Additional file 1:Figure S10).

An increase in permeance after 33 wt.% loading can be explained by loose aggregation of modified graphene oxide nanosheets those allow to permeate gaseous molecules without any hindrance.

Figure 5 proves that up to 33 wt.% incorporation permeance performance for all gases was leveled off at the same point after 9 wt.% loading. An increase in permeance after 33 wt.% loading an increase for methane, oxygen and nitrogen can be explained by the influence of defects on the modified graphene oxide monolayers. Other increases indicate an aggregation of nanosheets.

Figure 6 shows the effect of nanoparticle loading on CO₂ permeance and CO₂ /N₂ selectivity for three types of MMMs. The effect of the GO modification on the membrane performance when the selective layer is loaded with more than 50 wt.% of filler can be observed. The GO nanoparticles appear to have a strong agglomeration tendency accompanied by the ability of these particles to effectively cover the surface of the membrane, creating an effective barrier for gas transport, when compared to other two compounds resulting in mostly non changing CO₂ permeance at 50 wt.% and 84 wt.% loadings. The GO-AEDPPF and especially GO-DClBAO containing membranes showed a strong permeance increase at 76 and 84 wt.% loadings indicating properties of the modified GO particles much different from properties of pure GO. The modification of GO with AEDPPF and DClBAO lead to improved particle affinity toward PIM-1 matrix at a particle content below 50 wt.% and to high membrane permeances at 76 and 84 wt.% loadings. Taking into account low permeance of the GO containing PIM-1 TFC membrane at 84 wt.% GO loading and high permeances of both other membranes one can come to the conclusion that modification of the GO with bulky functional groups able to increase polymer-filler compatibility at low filler loadings can change the rigidity of the graphene sheets, which prevents effective alignment of particles along the membrane surface at chosen conditions of TFC membrane preparation. The hypothesis of the particle rigidity change dependent on the functional groups attached to the graphene sheet is to be studied further by e.g. nanoindention method able to characterize mechanical properties of nanometer sized objects [37].

Effect of different FGO incorporation on permeance and selectivity of MMMs