Pemisahan Gas Tinggi Menggunakan Grafena Oksida Fungsional Kovalen dalam Membran Thin-Film Komposit Matriks Campuran PIM-1
Abstrak
Kami melaporkan pembuatan membran matriks campuran (MMM) yang terdiri dari grafena oksida fungsional kovalen (FGO) dan grafena oksida murni (GO) yang didisperse dalam polimer mikroporositas intrinsik (PIM-1). Membran disiapkan dengan protokol pengecatan celup, dan performa permeasi gas tunggal dikuantifikasi. FGO dikarakterisasi oleh FTIR, UV-Vis, Raman, SEM, dan TGA, mengonfirmasi pengaitan grup amina, oxim, ferosienil, dan fosfoklorida. Variasi sistematis beban FGO (9–84 wt %) mengungkapkan efek yang berbeda pada morfologi membran dan transportasi gas, menekankan peran kimia grup fungsional pada interaksi filler-polymer, kekakuan filler, dan penyelarasan relatif terhadap permukaan membran.
Pendahuluan
Jaringan dua dimensi grafen dan properti rintangan ekstrinsiknya menjadikannya aditif yang menjanjikan untuk pemisahan berbasis membran. Bahkan jumlah sangat kecil (<0,0075 wt %) nanoplatelet grafen dalam PIM-1 mengurangi permeabilitas gas dengan faktor tiga [1, 2], sementara 0,4 wt % grafen dalam PET menurunkan permeabilitas O₂ empat kali lipat [3]. GO fungsional telah menunjukkan penolakan garam >99,9 % dalam membran PVDF [4] dan filtrosi pelarut organik yang unggul ketika diintegrasikan ke dalam PBI [5]. Dalam polimer direkasi termal, GO yang direduksi meningkatkan permeansi CO₂ sebanyak 482 × sambil mempertahankan selektivitas CO₂/N₂ sebesar 35 [6].
Sebagian besar studi komposit thin-film (TFC) menggunakan <0,1 wt % grafen, memanfaatkan ambang perkolasi rendah flakes exfoliated [7, 8]. Namun, mencapai monolayer grafen masih intensif energi, dan gaya van der Waals antar-lembar mendorong agregasi [9]. Pengaitan kimia grup fungsional dapat mengatasi masalah ini dengan mengganggu tumpukan π-π dan meningkatkan dispersi [10]. GO, yang kaya akan grup epoksida, hidroksil, dan karboksil, mudah dioksidasi dan difungsionalkan, meningkatkan kelerahan dan reaktivitasnya [11, 12].
Dalam karya ini, kami mengaitkan kimiawi amina, oxim, ferosienil, dan fosfoklorida ke GO, menghasilkan GO-AEDPPF, GO-DClBAO, GO-DMPPA, dan PhChGO, masing-masing. Kami mengintegrasikan FGO ini ke dalam PIM-1 pada beban hingga 84 wt % dan mengevaluasi permeasi tunggal gas untuk CH₄, N₂, O₂, dan CO₂ pada 30 °C, 500 mbar umpan. Pertanyaan utama yang dijawab adalah: (i) isi filler maksimal yang mempertahankan mekanisme solusi-difusi; (ii) kelayabelan menyelaraskan filler seperti plat melalui pengecatan celup; (iii) pengaruh kimia filler pada integritas lapisan selektif; dan (iv) interaksi gas preferensi dengan grup fungsional.
GO dihasilkan dari grafit alami melalui metode Hummers [15]. Singkatnya, 2 g grafit, 1 g NaNO₃, dan 46 mL H₂SO₄ didinginkan ke 0 °C; 6 mg KMnO₄ ditambahkan perlahan untuk menjaga suhu di bawah 20 °C, kemudian diaduk selama 2 jam. Campuran dipanaskan ke 35 °C selama 1 jam, kemudian 92 mL air ditambahkan, meningkatkan suhu ke 98 °C. Setelah larutan menjadi kuning cerah, dilarutkan ke 250 mL air dan 20 mL H₂O₂ ditambahkan untuk mematikan permanganat sisa. Suspensi difilter vakum, dicuci, disentrifugasi, dan dikeringkan beku (Gamma 1-16 LSC plus).
Sintesis Grafena Oksida Fungsional (FGO)
Grafena Oksida Klorinasi (GO-Cl)
GO-Cl disiapkan dengan merefluks 0,5 g GO dengan 10 mL benzen dan 50 mL SOCl₂ pada 70 °C selama 24 jam. SOCl₂ berlebih dihapus oleh distilasi vakum, dan sisa didispersi dalam aseton, difilter, dicuci, dan dikeringkan vakum pada 60 °C.
GO-AEDPPF
GO-Cl (0,2 g) bereaksi dengan 0,02 g AEDPPF dan 3 mL Et₃N dalam 60 mL DMF pada 130 °C selama 3 hari. Produk didinginkan, difilter, dicuci dengan DMF, air, dan aseton, dan dikeringkan pada 60 °C.
GO-DClBAO
0,2 g GO-Cl didispersi dalam 50 mL NMP; 0,02 g DClBAO dan 3 mL trimetilamina ditambahkan, kemudian dipanaskan pada 157 °C selama 72 jam. Campuran difilter, dicuci dengan NMP dan air, dan dikeringkan pada 40 °C.
Sintesis Polimer Mikroporositas Intrinsik (PIM-1)
PIM-1 disintesis mengikuti protokol literatur [19–23], dikeringkan dalam vakum pada 70 °C selama 48 jam. SEC menghasilkan bobot rata-rata molekuler 200 kg mol⁻¹ dan polidispersitas 4–5.
Persiapan Membran Thin-Film Komposit
Larutan PIM-1 (1 wt % dalam THF) dicampur dengan GO, GO-AEDPPF, atau GO-DClBAO pada 9, 33, 50, 76, dan 84 wt % (relatif terhadap polimer kering). Semua campuran disonikat selama 1 jam. Lapisan selektif ditetapkan pada dukungan PAN pori 22 nm oleh metode pengecatan celup yang dimodifikasi: dukungan direndam, kemudian ditarik pada 1,56 mm min⁻¹, sehingga mengizinkan meniskus terbentuk. Pelarut menguap secara alami; membran kemudian dibiarkan kering pada kondisi ambien.
Karakterisasi
FTIR (Bruker ALPHA, ATR, 400–4000 cm⁻¹, 4 cm⁻¹, 64 skan), UV-Vis (Specord 210 Plus, 190–1100 nm), Raman (Senterra, laser 532 nm, objektif 10×), TGA (Netzsch TG209 F1, aliran Ar, 25–900 °C, 10 K min⁻¹), SEM (Merlin, Zeiss, 2–10 kV, pelapisan karbon 6 nm) dengan EDX, GPC (Waters, THF), dan analisis elemen (EuroEA CHNSO) dilakukan. Permeasi gas diukur pada 30 °C, 500 mbar umpan, dan 10 mbar permeat untuk CH₄, N₂, O₂, dan CO₂ menggunakan persamaan permeansi standar (Eq. 1) dan selektivitas ideal (Eq. 2). Setiap membran diuji setidaknya empat kali, dengan rata-rata 10 titik data per gas.
Hasil dan Pembahasan
Sintesis dan Karakterisasi GO dan FGO
GO yang dihasilkan Hummers menunjukkan grup fungsional oxygen yang khas: –OH, epoksida, dan –COOH (Gambar 3). Pengaitan kovalen grup amina dan oxim (GO-DMPPA, GO-AEDPPF, GO-DClBAO) dikonfirmasi oleh pita FTIR baru pada 1500–1650 cm⁻¹ (penggerakan N–H) dan 1240 cm⁻¹ (penggerakan C–N). GO-Cl menampilkan pita C–Cl dan C=O (≈1800 cm⁻¹) yang khas, sementara GO-dClpf dan PhChGO menunjukkan getiran P–Cl dan P=O. Analisis elemen (Tabel 1) menunjukkan rasio C/O meningkat dari 1,42 (GO) menjadi 5,61 (GO-DMPPA) dan 5,12 (GO-AEDPPF), yang mengindikasi fungsionalisasi yang berhasil dan konten oxygen yang dikurangi.
Spektra FTIR GO dan kawan fungsionalnya.
Spektra Raman menampilkan pita D (~1350 cm⁻¹) dan G (~1580 cm⁻¹) dengan I_D/I_G ≈ 1 untuk semua sampel, mengonfirmasi lembar GO multilayer. TGA menunjukkan bahwa pengaitan amina/imin meningkatkan stabilitas termal, dengan kehilangan berat utama (≈35 %) antara 200–500 °C, sedangkan GO-Cl, GO-dClpf, dan PhChGO menunjukkan kehilangan tambahan pada 100–360 °C karena grup klorinasi atau fosfor (Gambar S3).
Morfologi Membran TFC
Morfologi Permukaan
Gambar SEM (Gambar S6) menunjukkan bahwa permukaan PIM-1 murni halus, sedangkan membran yang mengandung GO, GO-AEDPPF, atau GO-DClBAO menampilkan kekasaran yang meningkat dengan beban filler. Pada 9 wt % GO, flakes terdistribusi dengan baik; pada 50–84 wt % GO, agregat muncul, yang mengindikasi batas untuk dispersi homogen.
Morfologi Penampang
Gambar penampang (Gambar S7) mengungkapkan lapisan selektif ~200 nm pada dukungan PAN. Partikel GO menyelaraskan sejajar dengan permukaan membran pada beban rendah (9 wt %) karena geser selama penarikan, tetapi pada >50 wt % void dan agregat signifikan terbentuk, yang mengakibatkan integritas lapisan terpengaruh.
Performa Transportasi Gas
Data permeansi (Gambar 5) menunjukkan penurunan yang terlihat dalam permeansi CH₄, N₂, O₂, dan CO₂ dengan beban GO yang meningkat, terutama pada 9 wt %. Penurunan permeansi paling parah untuk CO₂, yang konsisten dengan difusivitas yang lebih tinggi. Pada >50 wt % GO, lapisan selektif pecah, yang mengakibatkan kenaikan permeansi yang mendekati batas Knudsen. Sebaliknya, GO-AEDPPF dan GO-DClBAO menunjukkan permeansi yang lebih rendah pada 33 wt % tetapi mempertahankan selektivitas di atas membran PIM-1 murni, yang mengindikasi kompatibilitas filler-polymer yang lebih baik. Di atas 50 wt %, permeansi meningkat tajam untuk FGO ini, yang mengindikasi bahwa grup fungsional besar menghalangi penyelarasan yang efisien dan menciptakan jalur non-selektif.
Permeansi gas sebagai fungsi beban GO dan FGO dalam PIM-1.
Tren selektivitas CO₂/N₂ (Gambar 6) menunjukkan bahwa GO-AEDPPF dan GO-DClBAO mempertahankan selektivitas yang lebih tinggi pada beban rendah (≤33 wt %) tetapi menurun ketika lapisan selektif terpengaruh. Data ini mencerminkan hipotesis bahwa fungsionalisasi meningkatkan adhesi antarmuka dan mengurangi agregasi hingga konten filler kritis.
Dampak berbagai jenis FGO pada permeansi dan selektivitas CO₂/N₂.
Kesimpulan
Kami berhasil mengaitkan grup amina, oxim, ferosienil, dan fosfoklorida ke GO, menghasilkan FGO dengan stabilitas termal yang ditingkatkan dan jarak antar lapis yang berubah. Saat diintegrasikan ke dalam MMM PIM-1, GO murni berfungsi sebagai penghalang yang efektif, mengurangi permeansi dan selektivitas dengan beban yang meningkat. GO-AEDPPF dan GO-DClBAO mempertahankan selektivitas CO₂ dan O₂/N₂ yang tinggi pada beban 9–33 wt %, mengungguli PIM-1 murni, tetapi di atas 50 wt % lapisan selektif degradasi dan permeansi meningkat. Temuan ini menunjukkan bahwa kimia grup fungsional dapat menyesuaikan interaksi filler-polymer, mengontrol penyelarasan filler, dan menentukan batas beban filler atas untuk membran TFC yang tangguh. Kerja mendatang harus mengevaluasi kekakuan mekanis lembar GO fungsional (misalnya melalui nano-indentasi) untuk mengaitkan kekakuan filler dengan performa membran.
