Tuning Hierarchical Ferric Nanostructures-Decorated Diatomite for Supercapacitors
Abstrak
Lembaran nano FeOOH pada diatomit berpori telah berhasil disiapkan dengan pendekatan hidrotermal dua langkah yang mudah untuk superkapasitor, dan kemudian -Fe2 O3 dan -Fe2 O3 struktur nano diperoleh melalui kalsinasi di bawah atmosfer dan suhu yang berbeda. Morfologi dan struktur semua sampel diselidiki secara rinci untuk memperjelas arsitektur hierarkis. Selain itu, tes sistemik dilakukan dalam 1 M Na2 JADI4 elektrolit untuk mengkarakterisasi sifat elektrokimia bahan tersebut. Di antara elektroda komposit yang berhubungan dengan besi, diatomite@FeOOH memiliki kapasitansi spesifik tertinggi (157,9 F g
−1
pada rapat arus 0,5 A g
−1
) dan performa bersepeda terbaik (retensi 98,95% setelah 1000 siklus), yang dianggap sebagai material potensial untuk superkapasitor performa tinggi. Selanjutnya, strategi sintesis dapat diperluas ke persiapan bahan fungsional turunan oksida logam lainnya menuju penyimpanan dan konversi energi.
Latar Belakang
Hingga saat ini, tantangan utama untuk teknologi superkapasitor termasuk kepadatan energi yang rendah dan biaya produksi yang tinggi. Beberapa upaya penelitian telah dikhususkan untuk memperbaiki kekurangannya [1]. Beberapa oksida atau hidroksida logam transisi, seperti MnO2 [2,3,4], FeOOH [5], NiO [6], dan CuO [7], dianggap sebagai kandidat potensial untuk bahan elektroda aktif. Di antara oksida logam transisi ini, oksida besi/hidroksida telah menarik perhatian yang cukup besar karena sifatnya yang melimpah, keadaan oksidasi yang bervariasi, dan keramahan lingkungan [8,9,10]. Selain itu, oksida besi/hidroksida telah dianggap sebagai bahan elektroda yang sangat diinginkan untuk superkapasitor karena strukturnya (seperti FeOOH tipe terowongan) dapat mempercepat transpor ion. Namun, oksida besi/hidroksida masih memiliki dua kendala utama (luas permukaan kecil dan konduktivitas elektro rendah). Struktur nano dapat mengubah hambatan dan memberikan keuntungan yang sangat besar dalam sistem penyimpanan energi, yang dianggap sebagai tingkat charge-discharge tinggi dengan mempercepat luas permukaan spesifik yang tinggi, reaksi redoks cepat, dan jalur difusi pendek untuk elektron dan ion [11]. Namun demikian, penelitian menunjukkan bahwa struktur nano oksida besi memiliki kecenderungan untuk mendapatkan agregat dan berubah menjadi partikel besar yang menyebabkan hilangnya luas permukaan spesifik, yang memiliki efek buruk yang serius pada sifat elektrokimia [12]. Oleh karena itu, masalah utama saat ini adalah untuk menemukan cara yang sederhana dan layak untuk secara efektif membubarkan struktur nano oksida besi, seperti fabrikasi oksida logam besi pada permukaan template berpori.
Sebagai nanomaterial berpori alami yang penting, diatomit adalah template berpori yang menarik karena porositasnya yang tinggi, densitas volume yang rendah, sifat kimia yang stabil, dan area spesifik yang besar [13,14,15]. Template diatomite dapat meningkatkan luas permukaan yang rendah dan menghindari agregasi struktur nano. Sampai saat ini, meskipun karakteristik strukturnya jelas dan menjanjikan, komposit diatomit berbasis oksida besi/hidroksida untuk membentuk struktur berpori hierarkis jarang dipelajari dalam superkapasitor.
Dalam makalah ini, kami melaporkan keberhasilan fabrikasi oksida besi/hidroksida pada diatomit sebagai bahan elektroda superkapasitor dengan pendekatan hidrotermal dua langkah yang efektif. Kami bertujuan untuk menggunakan diatomit sebagai template untuk mendistribusikan struktur nano oksida besi/hidroksida secara merata pada permukaan diatomit, yang memecahkan masalah tentang bagaimana untuk secara efektif membubarkan struktur nano dan sangat meningkatkan luas permukaan dan sifat elektrokimia oksida besi/hidroksida, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:SI-5. Hebatnya, dengan efek sinergis diatomit dan oksida besi/hidroksida, komposit akhir, diatomit@FeOOH, menunjukkan sifat elektrokimia yang menjanjikan dalam superkapasitor.
Bagian Eksperimental
Sintesis Material
Semua reagen kimia memiliki kemurnian analitik dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Proses sintetik adalah sebagai berikut (Gbr. 1; detail lebih lanjut di File tambahan 1:SI-1).
Rute persiapan oksida besi/diatomit berbasis hidroksida
Awalnya, diatomit alami dimurnikan melalui metode penangas minyak sederhana dengan prosedur berikut. Kemudian, MnO2 -diatomit yang dihias dibuat dengan metode hidrotermal. Biasanya, KMnO4 larutan (30 mL, 0,05 M) dicampur dengan diatomit murni (30 mg). Setelah itu, campuran dipindahkan ke dalam autoklaf berlapis Teflon (50 mL) yang diberi perlakuan panas pada suhu 160 °C selama 24 jam. Diatomit yang telah disiapkan disentrifugasi, dicuci dengan air suling dan kemudian dikeringkan pada suhu 60°C. Setelah itu, MnO2 -diatomit yang dihias diperoleh.
Selain itu, solusi FeSO4 ·7H2 O (0,01 M, 30 mL) diterapkan pada transformasi total diatomit@MnO2 yang telah diolah sebelumnya (30 mg) pada 120 °C selama 2 h. Pada akhirnya, bentuk kristal yang berbeda (α-Fe2 O3 dan -Fe2 O3 ) dari diatomit yang dihias dengan oksida besi disiapkan dengan kalsinasi pada 350 °C selama 2 h di bawah O2 atmosfer dan 500 °C selama 2 jam di bawah N2 atmosfer, masing-masing.
Karakterisasi
Mikroskop elektron pemindaian berkas ion terfokus (Zeiss Auriga FIB/SEM) digunakan untuk mengamati morfologi. Dan analisis fasa dan struktur ditentukan dengan difraksi sinar-X serbuk (XRD; D/max 2500, Cu Kα).
Pengukuran Elektrokimia
Studi elektrokimia pada bahan dalam sistem tiga elektroda:Semua sifat elektrokimia dari komposit diatomit yang diperoleh dikarakterisasi melalui peralatan tiga elektroda konvensional yang diisi dengan 1 M Na2 JADI4 elektrolit. Sebelum pengukuran, elektroda kerja dibentuk dengan mencampur bahan aktif (diatomite@MnO2 , diatomite@FeOOH, diatomite@α-Fe2 O3 , dan diatomite@γ-Fe2 O3 ), asetilena hitam, dan polivinilidena fluorida (PVDF) dengan rasio berat 7:2:1 dalam N -metil-2-pirolidon (NMP). Bubur dilapisi pada potongan busa nikel berbusa (1 × 1 cm
2
), yang dipanaskan untuk menguapkan pelarut (120 °C selama 12 h). Sekitar 2 mg bahan elektroda dimuat pada busa nikel. Kinerja elektrokimia dan nilai kapasitansi elektroda komposit dikarakterisasi dengan metode voltametri siklik (CV), pengisian/pengosongan galvanostatik (CC), dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS).
Kapasitansi spesifik (Cm ) dihitung dengan persamaan berikut:
$$ {C}_m=\frac{I\Delta t}{m\Delta V} $$
dimana Aku adalah arus pemakaian, △t adalah waktu pemakaian, △V adalah jendela potensial selama pemakaian, dan m adalah berat bahan aktif.
Hasil dan Diskusi
Gambar 2 menyajikan gambar SEM MnO2 , FeOOH, dan -Fe2 O3 /γ-Fe2 O3 nanoarray pada diatomite. Gambar 2a menunjukkan MnO seragam dan diskrit2 nanosheets (diatomite@MnO2 ) tumbuh di diatomit melalui metode hidrotermal yang lancar. Berdasarkan perlakuan asam dan kalsinasi, MnO2 dapat bergabung dengan diatomit dengan kuat oleh gaya interaksi, yang memfasilitasi reaksi antara MnO2 dan Fe
2+
. Sementara itu, banyak pori-pori diatomit meningkatkan difusi ion. Gambar 2b menunjukkan diatomite@FeOOH memiliki morfologi yang mirip dibandingkan dengan MnO2 array. Memang, MnO2 dikurangi Fe
2+
ion, dan Fe
2+
ion dalam larutan menggantikan Mn. Selain itu, perlakuan awal untuk stabilisasi kristal MnO2 dan bantuan etilen glikol mungkin menghasilkan morfologi lembaran nano yang serupa. Ukuran -Fe2 O3 nanosheets (Gbr. 2c) lebih besar, dan jarak antara lembaran lebih besar di bawah kondisi pembesaran tinggi yang sama, dibandingkan dengan γ-Fe2 O3 (Gbr. 2d). Morfologi sampel pada perbesaran rendah dapat dilihat pada file tambahan 1:SI-2(a–d). Selain itu, File tambahan 1:SI-2(e, f) menunjukkan pemetaan EDS yang sesuai dari diatomite@MnO2 dan diatomite@Fe2 O3 dan membuktikan lebih lanjut adanya unsur-unsur convictive (Mn, Fe, dan O), menegaskan pembentukan MnO2 dan Fe2 O3 nanosheet. Selain itu, file tambahan 1:SI-2(f) menunjukkan bahwa tidak ada unsur Mn yang ada pada FeOOH yang dimuat pada diatomit, menunjukkan bahwa MnO2 nanosheets benar-benar ditransfer ke hidroksida besi.
Gambar SEM dari diatomite@MnO2 nanokomposit (a ), diatomite@FeOOH nanokomposit (b ), diatomite@α-Fe2 O3 nanokomposit (c ), diatomite@γ-Fe2 O3 nanokomposit (d ); Pola XRD dari empat sampel (e )
Pola XRD dari sampel yang diperoleh ditunjukkan pada Gambar. 2e untuk mengkonfirmasi komposisi fasa dan struktur produk. Diketahui bahwa puncak terkuat dari empat sampel yang ditandai dengan simbol titik di semua kurva adalah puncak karakteristik substrat diatomit. Diatomite@MnO2 sampel menunjukkan puncak difraksi pada 2θ = 12.784°, 25.711°, dan 37.522°, sesuai dengan bidang kristal (110), (220), dan (211) (kartu JCPDS no. 44-0141). Sedangkan untuk susunan nanosheet FeOOH, tiga puncak difraksi MnO2 menghilang di kurva merah, sementara beberapa puncak difraksi yang terdefinisi dengan baik konsisten dengan pola XRD standar FeOOH (kartu JCPDS no. 29-0713), cocok dengan (130), (021), (111), ( bidang 121), (140), (221), (151), dan (002). Hasil XRD sampel oksida besi/hidroksida menunjukkan bahwa MnO2 puncak menghilang dan mengungkapkan bahwa tidak ada MnO2 nanosheet yang ada. Oleh karena itu, baik pemetaan EDS maupun hasil XRD mengungkapkan bahwa MnO2 sepenuhnya digantikan oleh Fe
2+
ion dalam pekerjaan ini. Selain itu, puncak difraksi -Fe2 O3 lebih lemah dari -Fe2 O3 sekitar 24.138° dan 62.449°, ditetapkan ke bidang (012) dan (214) kristal oksida besi tipe hematit (keduanya adalah kartu JCPDS no. 33-0664). Ini menegaskan lagi bahwa penggantian antara MnO2 dan Fe
2+
ion berhasil terjadi pada antarmuka diatomit dan larutan.
Untuk menyelidiki sifat elektrokimia dari empat sampel, sistem tiga elektroda dilakukan dalam 1 M Na2 JADI4 elektrolit air. Perbedaan morfologi dan struktur keempat sampel ini dapat menyebabkan kinerja elektrokimia yang beragam. Diatomite berfungsi sebagai substrat yang berkontribusi pada transportasi ion yang efisien karena strukturnya yang berpori.
Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:SI-3(a, b), kurva CV dan CC dari diatomite@MnO2 elektroda yang kuasi-persegi panjang dan hampir simetris segitiga, masing-masing. Tidak ada puncak redoks yang berbeda, yang menyimpang dari persegi panjang ideal yang memanifestasikan sifat pseudokapasitif faradik dari elektroda. Seperti yang terungkap dalam file tambahan 1:SI-3(c, d), diatomite@FeOOH memiliki sifat kapasitif yang lebih baik daripada dua sampel lainnya (diatomite@α/γ-Fe2 O3 ). Kapasitansi spesifik elektroda diatomite@FeOOH adalah sekitar 157,9 F g
−1
pada rapat arus 0,5 A g
−1
, menunjukkan bahwa struktur yang sangat berpori dapat mentransfer lebih banyak ion ke permukaannya dan dapat meningkatkan reaksi faradik redoks. Sesuai dengan hasil SEM, jarak -Fe2 O3 nanosheet sangat besar sehingga permukaan bahan aktif lebih sedikit menggunakan kation, sedangkan -Fe2 O3 dapat memberikan area spesifik terkecil untuk ion di antara tiga sampel oksida besi. Oleh karena itu, jarak nanosheet dari sampel sangat penting. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, elektroda diatomit@FeOOH dalam penelitian ini memiliki kapasitansi spesifik yang lebih tinggi di antara elektroda berbasis oksida besi/hidroksida ini dibandingkan dengan pekerjaan sebelumnya.
Oleh karena itu, pengujian sistematis dilakukan untuk menyelidiki sifat elektrokimia elektroda diatomit@FeOOH dengan lebih baik. Gambar 3a menunjukkan kurva CV khas sampel FeOOH dalam kisaran potensial dari 1 hingga 0 V pada laju pemindaian yang berbeda. Kurva charge-discharge galvanostatik dari elektroda diatomite@FeOOH pada rapat arus yang berbeda disajikan pada Gambar. 3b. Bentuk kurva CV dan CC dari elektroda diatomite@FeOOH menunjukkan karakteristik pseudocapacitance dari diatomite@FeOOH. Gambar 3c lebih lanjut menggambarkan hubungan antara kepadatan spesifik dan arus. Kemampuan siklus elektroda diatomite@FeOOH menjadi sasaran uji siklus panjang untuk 1000 siklus berturut-turut (Gbr. 3d), dan retensi kapasitas setelah 1000 siklus adalah sekitar 98,95%. Kurva CC dari 10 siklus terakhir menunjukkan tidak ada variasi struktur utama selama proses pelepasan muatan. Selain itu, plot Nyquist untuk elektroda sampel FeOOH (File tambahan 1:SI-4) berisi setengah lingkaran di batas frekuensi tinggi dan garis lurus di rentang frekuensi rendah. Resistansi internal (Rs ) elektroda adalah sekitar 3,0 Ω dan 3,5 sebelum dan sesudah 1000 siklus tanpa banyak variasi, sedangkan resistansi transfer muatan (Rct ) adalah sekitar 1,2 dan 4,0 Ω sebelum dan sesudah 1000 siklus. Temuan ini mungkin bertanggung jawab atas sifat elektrokimia yang baik dari elektroda diatomite@FeOOH.
a Kurva CV Diatomite@FeOOH diukur pada kecepatan pemindaian yang berbeda. b Kurva CC Diatomite@FeOOH diukur pada rapat arus yang berbeda. c Kapasitansi spesifik diukur pada rapat arus yang berbeda. d Performa bersepeda elektroda pada rapat arus 1 A g
−1
(inset menunjukkan kurva pengisian-pengosongan dari 10 siklus terakhir)
Kesimpulan
Singkatnya, kami menyiapkan diatomit yang dihias dengan oksida besi yang dikombinasikan dengan proses penggantian berikutnya dengan pendekatan hidrotermal yang lancar dan efektif. Oksida besi/hidroksida ini memiliki morfologi dan struktur nanosheet yang terkontrol dengan baik. Bahan diatomite@FeOOH menunjukkan sifat elektrokimia yang menjanjikan, yang lebih unggul dari bahan oksida besi lainnya. Kapasitansi spesifik diatomite@FeOOH adalah 157,9 F g
−1
pada rapat arus 0,5 A g
−1
, dan kinerja siklusnya bagus (retensi 98,95% setelah 1000 siklus). Sebenarnya, diatomit@FeOOH yang hierarkis dan berpori bisa menjadi bahan aktif yang menjanjikan untuk superkapasitor. Selanjutnya, strategi sintesis tersebut dapat diperluas ke persiapan bahan fungsional turunan oksida logam lainnya menuju penyimpanan dan konversi energi.
