Fotokatalisis Cahaya Terlihat yang Ditingkatkan dan Pembersihan Mandiri melalui Nanofiber TiO₂/PVDF Hias CuS

Abstrak

Bunga nano CuS berhasil diancarkan pada nanofiber anatase TiO₂/poliviniliden fluorida (PVDF) melalui satu langkah hidrotermal suhu rendah setelah pemetaan electrospin precursori tetrabutil ortotitanat (TBOT)/PVDF. Stoikiometri Cu²⁺ dan tiourea mengendalikan kristalinitas dan morfologi fasa CuS. Penambahan CuS mengurangi bandgap TiO₂ dan secara signifikan meningkatkan pemisahan elektron-lubang, menghasilkan tingkat degradasi fotokatalitik Rhodamin B (RhB) yang tiga kali lebih tinggi dibandingkan TiO₂/PVDF murni under iradiasi cahaya terlihat. Proses ini mempertahankan fleksibilitas serat dan memberinya kemampuan pembersihan mandiri: titik cat warna difotodegradasi dalam 2 jam, dan hidrofobisitas memungkinkan penghapusan debu oleh titik air yang bergulir. Temuan ini menunjukkan fotokatalis yang fleksibel, dapat didaur ulang, dan pembersih mandiri dengan potensi praktis yang kuat untuk rehabilitasi air.

Pendahuluan

Aktivitas antropogenik telah mempercepat degradasi lingkungan di seluruh sistem udara, tanah, dan air. Khususnya, kontaminasi air oleh organik beracam memerlukan strategi rehabilitasi berkelanjutan. Fotokatalisis, yang diperkenalkan oleh Fujishima dan Honda, menawarkan jalan hijau untuk mengurangi polutan di bawah cahaya. Dioxid titanium (TiO₂), meskipun kimiawi kuat, menderita bandgap lebar (~3,2 eV) dan rekombinasi pembawa muatan yang cepat, yang membatasi aktivitas cahaya terlihat. Berbagai pendekatan—doping, sensibilisasi, dan teknik heterojunction—telah dieksplorasi untuk memperluas penyerapan TiO₂ dan meningkatkan pemisahan muatan. Penggabungan TiO₂ dengan semiconductor sempit gap seperti CuS (bandgap ~2,0 eV) adalah jalur yang menjanjikan yang menghindari kontaminan logam berat.

Studi sebelumnya telah menunjukkan bahwa komposit CuS/TiO₂ meningkatkan kinerja fotokatalitik, namun banyak laporan melibatkan material bubuk atau rapuh yang sulit untuk direkuper. Di sini, kami menyajikan sistem nanofiber CuS/TiO₂/PVDF fleksibel yang dibuat dengan satu langkah perawatan hidrotermal serat TBOT/PVDF hasil electrospin. Proses suhu rendah mempertahankan integritas serat, sementara morfologi bunga nano CuS memaksimalkan kontak antarmuka dan transfer muatan. Kami secara sistematis menyelidiki bagaimana beban Cu²⁺ mempengaruhi pertumbuhan kristal, penyerapan optik, dan efisiensi fotokatalitik, dan kami mengevaluasi perilaku pembersih mandiri material di bawah cahaya terlihat.

Bahan dan Metode

Bahan

PVDF (FR904), N,N-dimetilformamida (DMF, AR 99,5 %), aseton (CP 99,0 %), TBOT (CP 98,0 %), trihidrat nitrate tembaga(II) (Cu(NO₃)₂·3H₂O, AR 99,0 %), tiourea (AR 99,0 %), Rhodamin B, metilen biru, dan metilen oranye semuanya dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Semua reagen digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Pemetaan Electrospin Serat TBOT/PVDF

4,0 g PVDF dilarutkan dalam 10 g aseton dan 10 g DMF, diaduk pada 40 °C hingga transparan. 10 mL TBOT ditambahkan dan diaduk 1 jam pada 40 °C untuk mendapatkan larutan precursori. Menggunakan serin 5 mL dengan jarum rombut, larutan dielektrospun pada 9 kV, 1,8 mL h⁻¹, dan jarak ujung-kolektor 11 cm. Serat dikoleksi pada gulungan stainless steel berputar (≈250 rpm) yang dilapis aluminium foil. Setelah dikeringkan pada 60 °C selama 10 jam, serat dipotong menjadi potongan 2,5 × 2,5 cm untuk perawatan hidrotermal.

Pembuatan Fiber CuS/TiO₂/PVDF Hidrotermal

Rasio molar 1:2 Cu(NO₃)₂·3H₂O dan tiourea dilarutkan dalam 30 mL air deion dan diaduk 30 menit. Potongan TBOT/PVDF ditempatkan dalam autoclave stainless steel 50 mL dengan larutan, dilap, dan dipanaskan pada 150 °C selama 24 jam. Dalam langkah ini, TBOT hidrolisis menjadi TiO₂ sementara CuS bermunculan dan tumbuh pada permukaan serat. Serat yang dihasilkan dicuci dengan etanol dan air, kemudian dikeringkan pada 60 °C selama 10 jam. Sampel yang disiapkan dengan 0,1, 0,5, dan 1 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O disebut masing-masing Cu 0.1, Cu 0.5, dan Cu 1.

Karakterisasi

• PXRD (Rigaku SmartLab) 10–90° 2θ, Cu-Kα (λ = 1,5418 Å).
• SEM (Phenom Pro) dan TEM (JEOL JEM‑2100 Plus) untuk morfologi.
• XPS (Thermo Escalab 250Xi) untuk analisis elemen.
• Reflektansi difusi UV‑Vis (Shimadzu UV‑2600) dengan standar BaSO₄; transformasi Kubelka–Munk digunakan.
• Fotoluminescensi (Hitachi F‑2500) pada excitasi 320 nm.

Aktivitas Fotokatalitik

Fotodegradasi 5 mg L⁻¹ RhB dipantau di bawah lampu LED putih 9-W (λ > 400 nm). Larutan RhB 60 mL dalam tabung kuarsa 100 mL diseimbangkan dengan 5 cm² katalis selama 30 menit dalam kegelapan. Iradiasi cahaya diterapkan pada jarak 4 cm; aliquot (3 mL) diambil pada interval teratur, difugasikan untuk menghilangkan partikel, dan diukur pada 554 nm. Rasio konsentrasi C/C₀ mewakili efisiensi degradasi. Uji dapat didaur ulang dilakukan dengan run berurutan setelah pencucian dan pengeringan.

Penilaian Pembersih Mandiri

• Sudut kontak statis H₂O, RhB, MO, dan MB diukur dengan instrumen Theta Attension.
• Fotodegradasi titik cat: titik cat 10 mg L⁻¹ pada permukaan serat, diiradiasi di bawah LED, difoto secara berkala.
• Penghapusan debu: debu halus ditaburi pada serat, titik air dijatuhkan, dan permukaan ditilting untuk mengamati debu yang bergulir.

Hasil dan Pembahasan

Karakterisasi Struktural dan Morfologis

XRD memastikan puncak anatase TiO₂ (101, 004, 200, 211) dan β-PVDF. CuS muncul sebagai refleksi (102) dan (006) dalam Cu 0.1, berevolusi menjadi (101), (103) dalam Cu 0.5 dan Cu 1, yang menunjukkan kristalinitah progresif dengan peningkatan beban Cu (Gambar 1). Citra SEM mengungkapkan bahwa serat TiO₂/PVDF memiliki permukaan kasar; penyetoran CuS membuat permukaan semakin berpori, culminasi dalam bunga nano lapisan sekam heksagonal pada 1 mmol Cu (Gambar 2). TEM/HRTEM (Gambar 3) menunjukkan garis jaringan yang jelas (0,35 nm untuk TiO₂ (101), 0,31 nm untuk CuS (102)), yang memastikan heterointimasi yang erat.

Analisis Komposisi

Spektral XPS menampilkan sinyal Ti 2p, O 1s, Cu 2p, dan S 2p. Ti 2p₃/₂ pada 459 eV, Cu 2p₃/₂ pada 932 eV (Cu²⁺), dan S 2p₃/₂ pada 162 eV (S²⁻) memverifikasi kehadiran TiO₂ dan CuS. Rasio S/Cu (~1,27) mencerminkan tiourea berlebih. Rasio O/Ti (>2:1) dapat dikaitkan dengan tulang berflorida PVDF.

Properti Optik

Spektral reflektansi difusi (Gambar 5) menunjukkan bahwa integrasi CuS menggeser penyerapan ke rentang cahaya terlihat; tepi penyerapan bergerak dari 400 nm (TiO₂/PVDF) ke 530 nm (Cu 1). Perhitungan bandgap (Eg = 1240/λ_g) menghasilkan pengurangan dari 3,2 eV menjadi 2,0 eV dengan beban Cu yang lebih tinggi (Tabel 2). Intensitas fotoluminescensi menurun secara signifikan dalam sampel hias CuS, yang menunjukkan penindasan rekombinasi elektron-lubang dan pemisahan muatan yang ditingkatkan.

Kinerja Fotokatalitik

Di bawah cahaya terlihat, TiO₂/PVDF degradasi 52,9 % RhB dalam 50 menit, sedangkan Cu 0.1, Cu 0.5, dan Cu 1 mencapai degradasi 85,7 %, 99,2 %, dan 100 %, masing-masing (Gambar 7a). Analisis kinetik (−ln C/C₀ = kt) memberikan konstanta laju 9,8 × 10⁻³, 1,6 × 10⁻², 1,8 × 10⁻², dan 2,9 × 10⁻² min⁻¹ untuk TiO₂/PVDF, Cu 0.1, Cu 0.5, dan Cu 1, yang menunjukkan peningkatan tiga kali lipat untuk Cu 1. Uji dapat didaur ulang (Gambar 7b) mengonfirmasi kehilangan aktivitas yang tidak signifikan selama lima siklus.

Wawasan Mekanisme

Uji penguang menunjukkan bahwa dalam TiO₂/PVDF, radikal superoksida mendominasi, sementara dalam CuS/TiO₂/PVDF, lubang yang dihasilkan foto adalah oksidasi primer. Model heterojunction yang diusulkan (Gambar 8) menunjukkan CuS menyerap cahaya terlihat, mentransfer elektron ke CB TiO₂, dan lubang ke VB CuS, sehingga mendorong pembentukan O₂⁻· dan OH· yang efisien untuk oksidasi RhB.

Efektivitas Pembersih Mandiri

Sudut kontak statis mengungkapkan hidrofobisitas (H₂O ~110°, RhB ~95°) untuk semua sampel, sedikit berkurang dengan penambahan CuS. Citra fotodegradasi titik cat (Gambar 10) menunjukkan pewarnaan yang hilang sepenuhnya dalam 120 menit. Uji penghapusan debu (Gambar 11) menunjukkan bahwa satu titik air yang bergulir menghilangkan debu permukaan, yang menunjukkan keunggulan pembersih mandiri praktis.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan sintesis satu langkah suhu rendah yang mudah dari nanofiber TiO₂/PVDF hias CuS yang mempertahankan fleksibilitas mekanis dan menunjukkan fotokatalisis cahaya terlihat yang unggul—tingkat degradasi RhB tiga kali lipat dibandingkan TiO₂/PVDF murni. Heterojunction CuS/TiO₂ menyempitkan bandgap, menekan rekombinasi pembawa muatan, dan meningkatkan pemisahan muatan. Selain itu, serat menunjukkan perilaku pembersih mandiri yang tahan lama, yang memungkinkan degradasi cat dan penghapusan debu di bawah cahaya sekitar. Atribut ini menjadikan CuS/TiO₂/PVDF material yang menjanjikan, dapat digunakan kembali, dan bebas perawatan untuk pemurnian air berkelanjutan dan rehabilitasi lingkungan.