Satu Langkah In Situ Pemuatan CuS Nanoflowers pada Serat Anatase TiO2/Polyvinylidene Fluoride dan Peningkatan Kinerja Fotokatalitik dan Pembersihan Sendiri

Metode/Eksperimental

Materi

PVDF (FR904) dibeli dari Shanghai 3F New Materials Co., Ltd., dan N, N-dimethylformamide (DMF, AR, 99,5%), aseton (CP, 99,0%), TBOT (CP, 98,0%), tembaga nitrat (Cu (TIDAK₃ )₂ ·3H₂ O, AR, 99,0%), tiourea (AR, 99,0%), RhB, MB, dan jingga metil (MO) dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Semua reagen digunakan sebagaimana diterima tanpa pemurnian lebih lanjut.

Persiapan Serat TBOT/PVDF

Dalam proses electrospinning yang khas, bubuk PVDF 4,0 g dicampur dengan 10 g aseton dan 10 g DMF. Kemudian, campuran diaduk dengan kuat pada suhu 40 C sampai menjadi jernih dan transparan. Setelah itu, 10 ml TBOT ditambahkan ke larutan yang disebutkan di atas dan diaduk selama 1 jam pada suhu 40 °C untuk membentuk larutan prekursor TBOT/PVDF. Jarum suntik 5,0 ml yang mengandung larutan prekursor TBOT/PVDF dengan jarum logam tumpul ditempatkan pada baling-baling. Kecepatan propulsi disetel pada 1,8 ml h ⁻¹ . Pengumpul serat adalah gulungan baja tahan karat yang dibungkus selembar aluminium foil dengan kecepatan putar sekitar 250 rpm. Sebuah sumber tegangan DC diatur ke 9 kV ditempatkan antara ujung dan kolektor pada jarak 11 cm. Serat TBOT/PVDF yang telah disiapkan dikeringkan pada suhu 60 °C selama 10 jam untuk menghilangkan pelarut yang tersisa. Akhirnya, serat TBOT/PVDF yang telah disiapkan dipotong menjadi potongan 2,5 cm × 2,5 cm untuk pengolahan hidrotermal selanjutnya.

Fabrikasi CuS/TiO₂ /Serat PVDF

Cu (TIDAK₃ )₂ ·3H₂ O dan tiourea ditambahkan ke dalam 30 ml air deionisasi dalam rasio molar tetap (1:2) dan pengadukan dilanjutkan selama 30  menit. Kemudian, larutan dipindahkan ke autoklaf baja tahan karat 50 ml, dan potongan TBOT/PVDF ditempatkan di dalamnya. Autoclave stainless steel ditempatkan dalam oven listrik dan dipanaskan pada 150 °C selama 24 h. Dalam proses hidrotermal, di satu sisi, TBOT dalam TBOT/PVDF dihidrolisis membentuk TiO₂ /PVDF. Di sisi lain, CuS terus tumbuh di permukaan TiO₂ /PVDF menjadi CuS/TiO₂ /PVDF. Akhirnya, serat yang telah disiapkan dicuci secara menyeluruh dengan etanol dan air deionisasi, kemudian dikeringkan dalam oven listrik pada suhu 60 °C selama 10 h dan CuS/TiO₂ yang fleksibel. Serat /PVDF diperoleh (ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S1. Sebagai perbandingan, jumlah Cu (NO₃ )₂ ·3H₂ O yang ditambahkan berturut-turut adalah 0,1, 0,5, dan 1 mmol. Sejalan dengan itu, bahan yang disintesis diberi nama masing-masing sebagai Cu 0,1, Cu 0,5, dan Cu 1.

Karakterisasi

Pola difraksi sinar-X (XRD) dilakukan pada difraktometer sinar-X Rigaku SmartLab dalam rentang 2θ 10–90° menggunakan radiasi Cu-Kα (λ = 1.54178 Å) pada tegangan percepatan 40 kV. Selain itu, gambar pemindaian mikroskop elektron (SEM) dan gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) dari sampel yang disiapkan masing-masing diperoleh dari mikroskop elektron pemindaian Phenom Pro dan mikroskop elektron transmisi JEOL JEM-2100 Plus. Untuk mencapai pemahaman terperinci tentang informasi komposisi kimia dari produk yang disiapkan, deteksi spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dioperasikan pada sistem Thermo Scientific Escalab 250Xi. Kinerja pemanenan cahaya dari sampel yang disiapkan dievaluasi oleh spektrum reflektansi difus (DRS). Penyelidikan DRS dilakukan pada spektrofotometer Shimadzu UV-2600 yang dilengkapi dengan aksesori bola terintegrasi dan menggunakan BaSO₄ sebagai standar reflektansi difus. Spektrum fotoluminesensi (PL) dari sampel yang dihasilkan dipelajari pada spektrometer fluoresensi Hitachi F-2500 dengan lampu Xe pada suhu kamar menggunakan panjang gelombang eksitasi 320 nm.

Aktivitas Fotokatalitik

Performa fotokatalitik dari produk yang dihasilkan diselidiki di bawah iradiasi LED cahaya putih 9-W pada suhu kamar dengan menurunkan RhB (5 mg L ⁻¹ ) yang langsung disiapkan dengan reagen RhB dan air deionisasi. Spektrum cahaya LED ini ditampilkan di File tambahan 1:Gambar S2. Untuk menunjukkan pengaruh jumlah sumber Cu pada fotokatalisis, fotokatalis film dengan luas yang sama digunakan dalam percobaan fotokatalisis. Dalam percobaan fotodegradasi, sepotong produk yang dihasilkan dimasukkan ke dalam tabung kuarsa 100 ml dengan larutan RhB 60 ml diikuti dengan pengadukan magnet selama 30 menit dalam gelap untuk memastikan keseimbangan adsorpsi-desorpsi antara RhB dan produk yang dihasilkan. Kemudian, tabung kuarsa diletakkan di bawah sumber cahaya dengan jarak 4,0 cm. Pada interval waktu tertentu, larutan 3 ml diambil dari tabung kuarsa diikuti dengan sentrifugasi untuk menghilangkan partikel. Kemudian, konsentrasi RhB yang tersisa dalam larutan diselidiki absorbansinya pada 554 nm pada spektrofotometer Shimadzu UV-2600. Untuk memastikan volume larutan yang kira-kira setara, larutan yang dianalisis dengan cepat dituangkan kembali ke dalam tabung kuarsa setelah setiap pengujian.

Rasio konsentrasi RhB C pada setiap interval ke konsentrasi awal C ₀ digunakan untuk menunjukkan efisiensi degradasi fotokatalitik, yang dinyatakan sebagai C /C ₀ . Setelah percobaan degradasi fotokatalitik, produk yang dihasilkan dicuci dengan etil alkohol dan air deionisasi diikuti dengan pengeringan di udara untuk proses fotodegradasi berikutnya untuk mempelajari kinerja stabilitas daur ulang dari produk yang dihasilkan.

Kinerja Pembersihan Mandiri

Membasahi Properti

Sifat pembasahan CuS/TiO₂ Serat /PVDF diperoleh dengan menguji sudut kontak tetesan (termasuk H₂ O, RhB, MO, dan MB) pada produk di bawah suhu sekitar melalui instrumen sudut kontak optik Theta Attension.

Kinerja Pembersihan Mandiri

Kinerja pembersihan diri dari produk yang dihasilkan dievaluasi dengan menurunkan tetesan pewarna permukaan dan menghilangkan debu permukaan. Tetesan pewarna RhB, MO, dan MB dengan konsentrasi 10 mg L ⁻¹ diteteskan ke CuS/TiO₂ /serat PVDF dan disinari di bawah lampu LED putih 9-W. Pada interval waktu tertentu, foto optik diambil, yang digunakan untuk mempelajari kinerja pembersihan sendiri dari produk yang disiapkan terhadap kontaminasi permukaan. Untuk menghilangkan debu permukaan CuS/TiO₂ / serat PVDF, debu tersebar di permukaan sampel sebelum pengukuran. Kemudian, setetes air dijatuhkan ke permukaan produk. Sampel dimiringkan sedikit untuk membuat tetesan bergerak pada permukaan sampel dan menghilangkan debu, sehingga permukaan material menjadi bersih.

Hasil dan Diskusi

Karakteristik Struktur dan Morfologi

Pola XRD TiO₂ Serat /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5, dan Cu 1 digambarkan pada Gambar. 1. Jelas bahwa tidak ada puncak difraksi yang terdeteksi kecuali puncak difraksi PVDF dan TiO₂ seperti yang ditampilkan pada Gambar 1 kurva a. Puncak difraksi sekitar 20,8° dapat ditetapkan untuk fase PVDF, dan puncak difraksi pada 25,67°, 37,8°, 48,2°, dan 54,6° dapat ditetapkan untuk (101), (004), (200), dan (211) permukaan kristal fase anatase TiO₂ (Kartu PDF 21-1272, JCPDS), masing-masing [35,36,37]. Membandingkan kurva b dengan kurva a, ada dua puncak difraksi yang jelas di dekat sudut difraksi 29,4° dan 32,6° pada kurva b, yang dapat diindeks ke (102) dan (006) permukaan kristal heksagonal CuS (kartu PDF 06- 0464, JCPDS). Selain itu, perlu dicatat bahwa puncak difraksi di dekat 48,3 pada kurva b lebih kuat daripada di kurva a, yang terutama disebabkan oleh fakta bahwa puncak difraksi TiO₂ dan CuS ditumpangkan pada sudut difraksi ini. Hal ini menunjukkan bahwa CuS berhasil terbentuk pada TiO₂ /serat PVDF. Selanjutnya, puncak difraksi muncul secara bertahap di dekat sudut difraksi 27,7° pada kurva c dan d dibandingkan dengan kurva b, yang sesuai dengan (101) permukaan kristal CuS. Sementara itu, puncak difraksi di dekat 32,6° juga berangsur-angsur menjadi dua puncak yang berbeda pada masing-masing 31,9° dan 32,9°, sesuai dengan (103) dan (006) permukaan kristal CuS. Berdasarkan hasil tersebut di atas dapat diketahui bahwa dengan bertambahnya sumber Cu dan S maka kristalisasi CuS menjadi lebih baik.

Pola XRD dari (a) TiO₂ /serat PVDF, (b) Cu 0,1, (c) Cu 0,5, dan (d) Cu 1

Gambar SEM khas TiO₂ Serat /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5, dan Cu 1 ditampilkan pada Gambar 2. Seperti dapat dilihat dari Gambar 2a, TiO₂ Serat /PVDF tersusun tidak teratur dengan permukaan yang relatif kasar (ditampilkan pada sisipan) yang terutama disebabkan oleh pembentukan TiO₂ dalam serat. Membandingkan Gambar 2b dengan Gambar 2a, permukaan serat pada Gambar 2b menjadi lebih kasar, dan sejumlah kecil partikel CuS telah muncul di permukaan serat yang dapat dengan mudah ditemukan pada ilustrasi sisipan. Ketika jumlah sumber Cu meningkat menjadi 0,5 mmol, perubahan yang sangat besar dapat ditemukan dibandingkan dengan Gambar 2b bahwa sejumlah besar partikel CuS melapisi permukaan TiO₂ Serat /PVDF, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c. Selanjutnya, dapat dilihat dari ilustrasi sisipan bahwa sejumlah kecil bunga nano CuS berlapis heksagonal muncul di permukaan TiO₂ /serat PVDF. Ketika jumlah sumber Cu meningkat menjadi 1 mmol, jelas, sejumlah besar partikel CuS teragregasi telah muncul di permukaan serat (digambarkan pada Gambar 2d). Melalui pemeriksaan yang cermat pada sisipan Gambar 2d, bunga nano CuS besar ini terdiri dari banyak CuS lamelar heksagonal. Berdasarkan hasil di atas, dapat diketahui bahwa peningkatan sumber Cu di satu sisi terus meningkatkan jumlah CuS pada permukaan serat dan di sisi lain meningkatkan kristalisasi dan pertumbuhan CuS pada serat. permukaan serat menyebabkan morfologi CuS berubah secara bertahap dari partikel menjadi struktur pipih heksagonal.

Gambar SEM dari a TiO₂ /serat PVDF, b Cu 0,1, c Cu 0,5, dan d Cu 1

Morfologi CuS/TiO₂ Serat /PVDF diselidiki lebih lanjut oleh TEM dan HRTEM, seperti yang disajikan pada Gambar. 3. Seperti yang digambarkan pada Gambar. 3a, terbukti bahwa beberapa partikel CuS dengan ukuran yang tidak rata terdistribusi pada permukaan TiO₂ /serat PVDF. Posisi kontak antara CuS dan TiO₂ Serat /PVDF diperbesar untuk mendapatkan gambar beresolusi tinggi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3b. Dari citra TEM resolusi tinggi dapat diketahui bahwa CuS dan TiO₂ memiliki batas kristal yang jelas. Dengan mengukur jarak antar planar, dapat ditemukan bahwa terdapat dua jenis permukaan kristal TiO₂ dengan jarak antar bidang masing-masing 0,35 dan 0,23 nm, sesuai dengan (101) dan (004) permukaan kristal TiO₂ . Sudut antara dua permukaan kristal ini sekitar 68°, yang sesuai dengan literatur [38]. Selain itu, terutama terdapat permukaan kristal dengan jarak antar bidang kristal sekitar 0,31 nm, sesuai dengan permukaan kristal (102) CuS. Oleh karena itu, studi TEM dan HRTEM konsisten dengan pengukuran XRD.

Gambar TEM Cu 1 a dan gambar TEM resolusi tinggi dari Cu 1 b

Analisis XPS digunakan untuk mempelajari informasi komposisi kimia dan konfigurasi ikatan dari produk yang dihasilkan. Puncak karakteristik Cu, S, Ti, O, F, dan C dapat dideteksi dengan jelas dari spektrum survei XPS, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S3. Spektrum XPS resolusi tinggi dari Ti 2p, O 1s, Cu 2p, dan S 2p diilustrasikan pada Gambar 4. Seperti dapat dilihat pada Gambar 4a, puncak yang terletak pada 459,0 dan 464,7 eV dapat ditetapkan ke Ti 2p_3/2 dan Ti 2p_1/2 , masing-masing [39]. Puncak O1 dapat dibagi menjadi dua puncak (ditampilkan pada Gambar. 4b), masing-masing, sesuai dengan Ti-O dari TiO₂ (530.2 eV) dan gugus hidroksil (531.8 eV) dalam produk yang disiapkan [40, 41]. Dalam profil Cu 2p (Gbr. 4c), puncak yang terletak di 932.0 dan 952.0 eV diindeks ke 2p_3/2 dan 2p_1/2 dari Cu ²⁺ , masing-masing [42]. Sementara itu, untuk puncak elemen S (digambarkan pada Gambar 4d), spektrum luas yang terletak di sekitar 162,1 eV dapat dipecah menjadi dua puncak masing-masing 161,9 dan 163,5 eV, sesuai dengan 2p_3/2 dan 2p_1/2 dari S ²⁻ [43]. Selain itu, puncak lemah pada 168,8 eV terdeteksi yang mungkin merupakan produk antara yang dihasilkan oleh tiourea dalam reaksi hidrotermal [44]. Selanjutnya, konsentrasi atom dari spektrum XPS resolusi tinggi digambarkan pada Tabel 1. Sangat mudah untuk menemukan bahwa rasio atom O terhadap Ti lebih dari 2:1, yang terutama disebabkan oleh adanya atom O dalam PVDF [ 45]. Rasio atom S terhadap Cu adalah sekitar 1,27, yang sedikit lebih dari 1:1. Alasan utamanya adalah bahwa sumber S yang berlebihan (perbandingan sumber Cu dengan sumber S adalah 1:2) digunakan dalam proses preparasi, sehingga beberapa S masih tersisa di permukaan sampel. Hasil XPS yang disebutkan di atas lebih lanjut mengkonfirmasi keberadaan CuS, TiO₂ , dan PVDF dalam sampel Cu 1, yang sesuai dengan hasil XRD dan TEM.

Spektrum XPS resolusi tinggi dari a Ti 2p, b O 1s, c Cu 2p, dan d S 2p dalam sampel Cu 1

Karakteristik Optik

Karakteristik optik TiO₂ /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5, dan Cu 1 dipelajari dengan spektrum reflektansi difus UV-Vis yang ditransformasikan ke nilai absorbansi menggunakan fungsi Kubelka-Munk [35, 46], seperti yang diilustrasikan pada Gambar 5. Sangat mudah untuk menemukan bahwa nilai absorbansi sampel komposit CuS jauh lebih tinggi daripada TiO₂ Serat /PVDF di wilayah cahaya tampak, menyiratkan bahwa komposit CuS sangat meningkatkan kinerja panen cahaya TiO₂ . Selanjutnya, nilai absorbansi sampel yang dikomposisikan CuS meningkat secara terus menerus dengan bertambahnya jumlah sumber Cu.

UV-Vis menyebarkan spektrum reflektansi TiO₂ /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5, dan Cu 1

Menurut literatur sebelumnya, anatase TiO₂ milik semikonduktor celah pita tidak langsung, sedangkan CuS milik semikonduktor celah pita langsung [47, 48]. Celah pita energinya (Eg) diukur dengan persamaan Eg = 1240/λ _g (eV), di mana λ _g adalah tepi absorpsi yang dihitung dari perpotongan antara garis singgung kurva absorpsi dan koordinat absis [49]. Tepi serapan dan celah pita energi dari sampel yang dihasilkan digambarkan pada Tabel 2.

Seperti dapat dilihat dari Tabel 2, celah pita energi CuS/TiO₂ /PVDF fiber lebih kecil dari pada TiO₂ /PVDF fiber, dan tepi serapan CuS/TiO₂ Serat /PVDF bergeser ke panjang gelombang panjang secara bertahap dengan peningkatan jumlah sumber Cu. Kemungkinan dengan bertambahnya jumlah sumber Cu, CuS semakin terbungkus rapat pada permukaan TiO₂ /PVDF fiber (seperti yang digambarkan dalam gambar SEM), yang membuat kontak antarmuka antara TiO₂ dan CuS menjadi lebih besar, menghasilkan tepi serapan TiO₂ bergerak ke panjang gelombang yang panjang [50]. Selain itu, dengan bertambahnya sumber Cu, kristal CuS menjadi lebih baik yang mengurangi celah pita energi produk yang dihasilkan [51, 52].

Spektrum PL biasanya digunakan untuk menyelidiki rekombinasi dari pasangan elektron-hole yang dihasilkan oleh foto dalam semikonduktor [53, 54]. Spektrum PL dari TiO₂ Sampel /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5, dan Cu 1 ditampilkan pada Gambar 6. Dapat ditemukan pada Gambar 6 bahwa ada puncak emisi sekitar 394 nm (~ 3.2 eV) pada TiO₂ /PVDF fiber dan Cu 0.1 juga memiliki puncak emisi yang lemah di sini. Posisi puncak emisi ini dekat dengan emisi tepi pita TiO₂ dalam dua sampel ini dan harus menjadi emisi dekat-tepi TiO₂ [55, 56]. Dalam sampel Cu 0,5 dan Cu 1, puncak emisi ini menghilang. Selain itu, terdapat lima puncak emisi di TiO₂ /PVDF fiber antara 449 nm (2,76 eV) dan 492 nm (2,52 eV), yang seharusnya disebabkan oleh kekosongan oksigen (V_O ) cacat yang dihasilkan selama proses persiapan [57, 58]. Pada sampel Cu 0,1, Cu 0,5, dan Cu 1, kelima puncak emisi tersebut masih ada, sedangkan intensitas dari kelima emisi tersebut menurun tajam, terutama karena adanya tutupan CuS pada permukaan TiO₂ /PVDF fiber dan melemahkan intensitas puncak emisi.

Spektrum PL TiO₂ /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5, dan Cu 1

Selain itu, intensitas spektrum PL dari CuS/TiO₂ Serat /PVDF jauh lebih rendah daripada TiO₂ /PVDF fiber, membuktikan bahwa komposit CuS meningkatkan efisiensi pemisahan pasangan elektron-hole yang difotogenerasi dan menekan rekombinasi pasangan elektron-hole yang difotogenerasi, yang juga berarti bahwa kemampuan fotokatalitik TiO₂ /serat PVDF ditingkatkan.

Kinerja Fotokatalitik

Performa fotokatalitik dari sampel yang disiapkan ditunjukkan pada Gambar 7. Dapat dilihat pada Gambar 7a bahwa konsentrasi RhB tidak berubah di bawah cahaya tampak, yang berarti sangat stabil di bawah cahaya tampak tanpa degradasi spontan. Namun, menarik untuk dicatat bahwa TiO₂ Serat /PVDF seharusnya hanya memiliki kemampuan fotokatalitik ultraviolet tetapi memiliki kemampuan fotokatalitik cahaya tampak, dan fotodegradasi RhB-nya mencapai 52,9% dalam 50 min. Dibandingkan dengan TiO₂ /PVDF, sampel Cu 0,1 dan Cu 0,5 memiliki laju fotokatalitik yang lebih cepat, dan efisiensi fotokatalitik RhB dalam 50 min masing-masing adalah 85,7% dan 99,2%. Seperti yang dapat dilihat dari Gbr. 7a, sampel Cu 1 memiliki tingkat fotodegradasi tertinggi, yang mendegradasi RhB sepenuhnya dalam 40 menit.

a Kurva degradasi fotokatalitik RhB di atas sampel:RhB tanpa fotokatalis, TiO₂ /PVDF, Cu 0,1, Cu 0,5, dan Cu 1. b Percobaan daur ulang menggunakan sampel Cu 1

Selain itu, degradasi fotokatalitik RhB juga dapat diwakili oleh proses kinetika orde pertama semu. Persamaannya adalah sebagai berikut [59]:

$$ -\ln \left(C/{C}_0\right)=kt $$

dimana k dan t adalah konstanta laju reaksi dan waktu pengukuran; C ₀ dan C adalah konsentrasi RhB di awal dan t waktu. Menurut persamaan tersebut, konstanta laju reaksi degradasi RhB oleh fotokatalis yang disiapkan telah dihitung, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S4. Terlihat bahwa konstanta laju reaksi Cu1, Cu0.5, Cu0.1, dan TiO₂ /PVDF adalah 2,9 × 10 ⁻² , 1,8 × 10 ⁻² , 1,6 × 10 ⁻² , dan 9,8 × 10 ⁻³ min ⁻¹ , masing-masing. Jelas bahwa laju reaksi Cu1 sekitar 3 kali lebih tinggi daripada TiO₂ /PVDF.

Eksperimen daur ulang fotokatalitik dilakukan pada sampel Cu1 sebanyak 5 kali, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7b. Dapat dilihat bahwa efisiensi fotokatalitik sampel Cu1 sedikit menurun pada 40 menit, tetapi tetap 100% pada 50 menit, yang menyiratkan produk yang disiapkan memiliki stabilitas daur ulang tertentu.

Biasanya, lubang yang disebabkan oleh foto (h ⁺ ), radikal anion superoksida (\( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \)), dan radikal hidroksil (OH·) dianggap sebagai spesies aktif utama dalam proses fotokatalitik. [60] Di sini, untuk menyelidiki mekanisme fotokatalitik TiO₂ /PVDF dan CuS/TiO₂ /PVDF fiber, eksperimen kontrol dilakukan menggunakan asam ethylenediaminetetraacetic (EDTA), nitrogen (N₂ ), dan butanol tersier (tBuOH) sebagai pemulung individu untuk h ⁺ , \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \), dan OH·, masing-masing, seperti yang ditampilkan dalam File tambahan 1:Gambar S5. Terlihat bahwa \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \) memiliki pengaruh paling besar terhadap efisiensi fotokatalitik di TiO₂ /PVDF system, diikuti oleh h ⁺ dan OH·. Sedangkan pada CuS/TiO₂ /Sistem PVDF, h ⁺ memiliki pengaruh terbesar pada efisiensi fotokatalitik diikuti oleh OH· dan \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \).

Mekanisme yang mungkin diusulkan untuk bertanggung jawab atas mekanisme fotokatalitik TiO₂ /serat PVDF dan CuS/TiO₂ /PVDF fiber di bawah iradiasi cahaya tampak seperti yang digambarkan pada Gambar. 8. Untuk TiO₂ /PVDF fiber, ada banyak cacat kekosongan oksigen (V_O ) di TiO₂ / serat PVDF, yang dapat dikonfirmasi dalam spektrum PL. Tingkat cacat kekosongan oksigen ini terletak di antara pita valensi (VB) dan pita konduksi (CB) dari TiO₂ . Ketika disinari di bawah cahaya tampak, elektron tereksitasi dari VB TiO₂ dan terjebak oleh cacat ini, meninggalkan lubang di VB TiO₂ . A part of the photogenerated electrons and holes migrate to the surface of TiO₂ and react with oxygen molecules in the solution to form \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \) or react with water molecules to form OH·, thereby degrading RhB.

Diagram of the separation and transmission process of photogenerated electron-hole in a TiO₂ /PVDF fiber and b CuS/TiO₂ /PVDF fiber

Since the narrow band gap CuS is coated on the surface of the TiO₂ /PVDF fiber, the CuS absorbs visible light so that electrons on the VB of CuS are excited to its CB, leaving holes in the VB. Owing to the CB energy of TiO₂ is lower than that of CuS, electrons will be transferred from the CB of CuS to the CB of TiO₂ , and holes will be transferred from the VB of TiO₂ to the VB of CuS [40]. The electrons transferred to the CB of TiO₂ react with the oxygen molecules in the solution to form \( {\mathrm{O}}_2^{-\cdotp } \). And the holes that migrate to the VB of CuS react with the water molecules in the solution to form OH·, thereby degrading RhB.

The composite CuS to the TiO₂ /PVDF fiber narrows the band gap of the material and enlarges the absorption range of light on the one hand. On the other hand, the ability of the material to separate photogenerated electron holes is improved, implying the photocatalytic ability is enhanced.

Self-Cleaning Performances

The wetting property of the surface decides the self-cleaning mechanism. The static contact angle, which is the contact angle between solid and liquid, is a main parameter to study the surface wetting behavior. The contact angles of H₂ O, RhB, MO, and MB for TiO₂ /PVDF fibers, Cu 0.1, and Cu 1 are shown in Fig. 9 and Table 3. It can be found that the three samples all show hydrophobicity. However, compared with TiO₂ /PVDF fibers, the hydrophobicity of Cu 0.1 and Cu 1 decreased slightly.

The optical images of static contact angle for a –d TiO₂ /PVDF fibers, e –h Cu 0.1, and i –l Cu 1

In addition, the self-cleaning properties of Cu 1 were investigated by dropping 10 mg L ⁻¹ of RhB, MO, and MB onto the surface of the resulted product under visible light illumination, as presented in Fig. 10. It is obviously that the colors of these dyes almost disappear in about 120 min, leaving only transparent droplets on the surface of the material. As we know, in the photocatalysis process, the photocatalysts are easily attached to dye molecules causing self-pollution, which reduces its photocatalytic performance. The as-prepared products can greatly improve the photocatalytic effect in practical use due to their self-cleaning ability.

The optical photograph of the RhB, MO, and MB droplet on the surface of Cu 1 under visible light illumination

Furthermore, due to the hydrophobicity of Cu 1 surface, water droplets can remain on the product surface. Therefore, the dust can be cleaned from the sample surface through rolling the water droplets on the surface to obtain self-cleaning effect. As displayed in Fig. 11a, before dropping water onto the surface of the sample, the sample presented a clean green surface. To show the self-cleaning effect, a layer of dust was scattered on the sample surface. Following it, a water droplet was dropped onto the surface of the sample. Slightly tilted the sample, the water droplet rolls on sample surface and brings dust down to present the original green surface. This means that in actual use, the prepared product can remove the attached dye or dust by sunlight or rain, thereby reducing maintenance costs.

The optical photograph of a water drop rolling on the surface of Cu 1 to remove dust:a clean sample, b sample with dusty surface, c drop droplets on dust-covered samples, and d the droplets roll away the dust and expose the clean surface of the sample

Kesimpulan

CuS nanoflowers were loaded TiO₂ /PVDF fibers through one-step hydrothermal method on electrospun TBOT/PVDF fibers. The method is very simple and convenient. In addition, the CuS/TiO₂ /PVDF fibers were prepared at lower temperature to ensure its flexibility. In the preparation process, the amount of Cu source determines the amount and crystalline quality of CuS supported on TiO₂ /PVDF fibers. When the amount of the Cu source reaches 1 mmol, the CuS supported on TiO₂ /PVDF fibers was a nanoflower-like structure formed by a hexagonal layer. The composite of CuS narrows the band gap energy of TiO₂ and enhances the light harvest capability of TiO₂ . Besides, the composite of CuS increases the separation efficiency of the photogenerated electron-hole pairs of TiO₂ , correspondingly, improving the photocatalytic ability of TiO₂ under visible light irradiation. The photocatalytic reaction rate of CuS/TiO₂ /PVDF fibers to RhB is 3 times higher than that of TiO₂ /PVDF fibers under visible light irradiation. In addition, after 5 times of recycle, the photocatalytic properties of CuS/TiO₂ /PVDF fibers did not decrease which mainly due to its flexibility and reusability. In addition, the as-prepared material has a very good self-cleaning effect on the dye and dust adhering to the surface, which can greatly reduce the maintenance cost of the material. It can be easily found that the as-prepared product not only has good photocatalytic activity but also has self-cleaning performance under visible light. The results presented in this paper provide a new perspective for exploring the application of novel flexible, recyclable, and self-cleaning photocatalytic materials for environmental sustainability.

Ketersediaan Data dan Materi

The datasets generated during and/or analyzed during the current study are available from the corresponding authors on reasonable request.

Singkatan

CuS:

Copper sulfide

DRS:

Diffuse reflectance spectra

MB:

Methyl blue

MO:

Metil oranye

PL:

Photoluminescence spectra

PVDF:

Polivinilidena fluorida

RhB:

Rhodamin B

SEM:

Pemindaian mikroskop elektron

TBOT:

Tetrabutyl orthotitanate

TEM:

Mikroskop elektron transmisi

TiO₂ :

Titanium dioksida

XPS:

Spektroskopi fotoelektron sinar-X

XRD:

difraksi sinar-X

Exciton dan Lasing Terkait Permukaan dalam Struktur Nano CdS Warna Struktural Gamut Lebar dan Polarisasi-Independen pada Resolusi Spasial Batas Sub-difraksi Optik Berdasarkan LSPP yang Tidak Terpasang