Sintesis Hidrotermal Nanopartikel 19 nm Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ dengan Luminescensi Konversi Atas Merah 4× Lebih Unggul

Abstrak

Kami melaporkan rute hidrotermal yang diarasi asam oleat yang sederhana untuk menyintesis nanopartikel (NP) Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ ~19 nm. Difraksi X (XRD), TEM, dan pengukuran luminescensi konversi atas (UCL) mengonfirmasi hos kubik bixbyite dengan kristalinitas yang baik. Di bawah eksitasi 980 nm, sampel hidrotermal (HT) menunjukkan peningkatan empat kali lipat UCL merah dibandingkan dengan sejenis solvothermal (ST) pada tingkat dopan yang sama. Peningkatan dikaitkan dengan pengurangan grup –OH pada permukaan dan waktu hayat yang lebih lama, yang mengarah pada efisiensi kuantum yang lebih tinggi. Studi bergantung pada daya mengungkapkan kemiringan 2,5 (merah) dan 2,1 (hijau) dalam plot log I vs. log P, yang menunjukkan partisipasi proses tiga foton pada densitas pompa rendah. NP HT Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ adalah calon yang menjanjikan untuk aplikasi upconversion NIR-ke-cahaya terlihat dengan daya rendah dalam bidang medis dan citra.

Pendahuluan

Upconversion inframerah-ke-cahaya terlihat adalah pusat untuk generasi berikutnya laser, konsentrator surya, dan citra medis. Pengdopan Er³⁺ dengan Yb³⁺ konsentrasi tinggi menghasilkan sistem upconversion transfer energi (ET) paling efisien, di mana foton 980 nm yang diserap oleh Yb³⁺ diurai ke Er³⁺, menghasilkan emisi hijau (≈550 nm) dan merah (≈660 nm). Memilih hos oksida dengan stabilitas termal, mekanis, dan kimia yang tinggi—seperti kubik Sc₂O₃—dapat meningkatkan performa lebih lanjut karena panjang ikatan Sc–Sc yang pendek, yang mempercepat ET Yb³⁺→Er³⁺.

Eksperimental

Persiapan Sampel

Sc₂O₃, Er₂O₃, dan Yb₂O₃ (≥99,9 %) dilarutkan dalam HNO₃ cair, dicampur dengan etanol absolut (20 mL) pada rasio stoikiometrik, dan diaduk untuk membentuk larutan jernih. Larutan NaOH 2 mL ditambahkan secara titik-titik, diikuti oleh 1 mL asam oleat dan diaduk secara intens selama 1–2 jam. Suspensi dicap dalam autoklaf dilapis Teflon 50 mL dan dipanaskan pada 180 °C selama 24 jam. Setelah pendingin, endapan dicuci, dikeringkan pada 80 °C, dan dianil pada 700 °C selama 2 jam. Untuk perbandingan, sampel dengan stoikiometri identik disiapkan melalui rute solvothermal (ST) dalam kondisi anil yang sama.

Karakterisasi

Kesucian fase divalidasi melalui XRD Cu-Kα (Rigaku D/Max IIA). TEM (JEM-2000EX, 200 kV) mengungkapkan bola monodisperse dengan diameter rata-rata 19 ± 2 nm. Spektra UCL direkam dengan spektrometer Hitachi F-7000, diekstasi oleh laser dioda 980 nm (≤3 mW mm⁻²). Spektra FT-IR (Nicolet IS50) mengonfirmasi pengeringan hidroksil permukaan. Pengukuran waktu hayat menggunakan OPO pada 980 nm dan osiloskop Tektronix TDS 3052.

Hasil dan Diskusi

Analisis Struktural dan Morfologis

Pola XRD cocok dengan struktur bixbyite kubik (JCPDS 84-1884). Peningkatan konten Yb³⁺ menggeser puncak ke sudut yang lebih rendah, yang mencerminkan ekspansi jaring karena jari ion Yb³⁺ yang lebih besar. Citra TEM (Gambar 2) mengonfirmasi bola 19 nm seragam, ukuran yang optimal untuk seluler uptake.

Luminescensi Konversi Atas

Sampel HT menunjukkan UCL yang jauh lebih kuat dibandingkan dengan sejenis ST. Emisi merah pada 660 nm ditingkatkan dengan faktor 4 (Gambar 3). Ini mengejutkan karena partikel yang lebih kecil biasanya menunjukkan UCL yang lebih lemah, yang menunjukkan bahwa kimia permukaan dan waktu hayat keadaan eksitasi yang lebih lama mendominasi peningkatan. Spektra FT-IR (Gambar 4) menunjukkan serapan –OH yang berkurang pada sampel HT, mengurangi kerugian relaksasi multi-fonon (MPR).

Mekanisme Transfer Energi

Studi bergantung pada daya menghasilkan kemiringan n = 2,5 (merah) dan n = 2,1 (hijau) dalam plot log I vs. log P, yang mengonfirmasi partisipasi proses tiga foton selain dari ET Yb³⁺→Er³⁺ dua foton yang biasanya. Emisi merah berasal dari urutan: Yb³⁺(²F₅/₂)→Er³⁺(⁴I₁₁/₂) (ET ①), diikuti oleh MPR ke ⁴I₁₃/₂ dan transfer balik cross-relaxation (CRB) untuk mempopulasi ⁴F₉/₂ (ET ②). Emisi hijau timbul dari ET berurutan ③–ET ⑤, dengan cross-relaxasi tambahan antara ion Er³⁺.

Analisis Waktu Hayat

Kurva penyusutan untuk transisi merah dan hijau lebih lama pada sampel HT (Gambar 10), yang mencerminkan penurunan permukaan yang berkurang dan hasil kuantum yang lebih tinggi. Kemiripan waktu hayat untuk transisi ⁴F₉/₂ dan ⁴S₃/₂ mendukung populasi ⁴F₉/₂ yang didorong CRB.

Perbandingan dengan Sesquioksida Lainnya

Hos Sc₂O₃ menghasilkan UCL yang lebih kuat dibandingkan dengan Y₂O₃ dan Lu₂O₃ dalam kondisi yang sama (Gambar 11). Jarak Sc–Sc yang lebih pendek (3,27 Å) dan medan kristal yang lebih kuat mengarah pada pergeseran merah (~8 nm) emisi ⁴F₉/₂ relatif terhadap Y₂O₃, yang menunjukkan pembagian Stark yang lebih besar.

Kesimpulan

Kami telah menunjukkan bahwa sintesis hidrotermal yang diarasi asam oleat menghasilkan nanopartikel ~19 nm Sc₂O₃:Er³⁺,Yb³⁺ dengan luminescensi konversi atas merah empat kali lipat lebih kuat daripada sejenis solvothermal. Performa yang ditingkatkan berasal dari pengurangan hidroksil permukaan, waktu hayat yang diperpanjang, dan transfer energi Yb³⁺→Er³⁺ yang efisien, termasuk jalur tiga foton. NP ini memiliki efisiensi kuantum yang unggul, menjadikannya ideal untuk aplikasi NIR-ke-cahaya terlihat dengan daya rendah dalam citra medis dan sensing optik.