Pengaruh Metode Sintesis Nanopartikel Manganit La1 − xSr x MnO3 terhadap Sifatnya
Abstrak
Nanopartikel lantanum-strontium manganit disintesis melalui berbagai metode, yaitu metode sol-gel, pengendapan dari larutan tidak berair, dan pengendapan dari mikroemulsi pembalikan. Ditunjukkan bahwa penggunaan senyawa organik dan media non-air memungkinkan penurunan suhu kristalisasi nanopartikel secara signifikan, dan produk kristal fase tunggal terbentuk dalam satu tahap. Morfologi dan sifat nanopartikel bergantung pada metode dan kondisi sintesis. Efisiensi pemanasan secara langsung tergantung pada perubahan parameter magnetik nanopartikel, terutama pada magnetisasi. Studi yang dilakukan menunjukkan bahwa masing-masing metode sintesis ini dapat digunakan untuk mendapatkan nanopartikel manganit yang diaglomerasi lemah; namun, partikel yang disintesis melalui metode sol-gel lebih menjanjikan untuk digunakan sebagai penginduksi hipertermia.
PACS: 61.46.Df 75.75.Cd 81.20. Fw
FormalPara PACS
61.46.Df75.75.Cd81.20. Fw
Latar Belakang
Struktur dan sifat bahan magnetik berbeda dari bahan massal dalam transisi ke skala nano [1]. Selain kemungkinan aplikasi praktis dalam berbagai sensor magnetik, sistem perekaman magnetik [2], nanopartikel magnetik sangat menarik dalam kemungkinan penggunaan praktis dalam pengobatan. Para peneliti mempelajari banyak kemungkinan arah medis dari aplikasi mereka:pengiriman obat-obatan dan objek biologis [3, 4], biomarker [5], pencitraan resonansi magnetik (MRI) [6, 7], dll.
Salah satu arah yang menjanjikan untuk aplikasi medis nanopartikel magnetik adalah hipertermia—pemanasan lokal tumor onkologis di bawah aksi medan magnet bolak-balik hingga 43-45 °C, di mana sel tumor mati [8]. Penerapan medan magnet bolak-balik eksternal disertai dengan sejumlah masalah:pemanasan tumor yang tidak merata dan tidak terkendali, risiko panas berlebih dan kerusakan jaringan sehat, dan ketidakmungkinan memanaskan tumor yang tertanam dalam. Oleh karena itu, pada tahun 1993, Prof. Jordan mengusulkan gagasan hipertermia magnetik, yang terdiri dari penggunaan nanopartikel magnetik dan medan magnet bolak-balik [9]. Dalam hal ini, nanopartikel magnetik sebelumnya harus disuntikkan ke dalam tumor, dan tumor tersebut harus dipengaruhi oleh medan magnet bolak-balik. Suhu partikel akan meningkat dengan penyerapan energi magnetik dan memberikan pemanasan lokal. Namun, nanopartikel tersebut harus memenuhi sejumlah persyaratan:ukuran kecil dan aglomerasi nanopartikel yang lemah; partikel tersebut harus domain tunggal dan superparamagnetik (untuk mencegah interaksi antara nanopartikel individu tanpa adanya medan magnet), dan mereka harus secara efektif memanas di medan magnet bolak-balik ke suhu yang diperlukan (43–45 °C) dan menunjukkan kehilangan spesifik yang tinggi nilai daya (SLP).
Saat ini, nanopartikel magnetik dari magnetit Fe3 O4 dengan struktur spinel secara aktif diselidiki sebagai kemungkinan mediator pengobatan hipertermia [7, 10, 11]. Magnetit dicirikan oleh nilai suhu Curie yang tinggi (TC 580 °C) [12]—suhu transisi dari keadaan magnetis ke keadaan paramagnetik. Karena nanopartikel magnetik memanas dalam medan magnet bolak-balik hanya ketika mereka berada dalam keadaan magnet (sampai TC titik), dalam kasus magnetit, pemanasan tidak terkendali hingga suhu tinggi. Ini dapat menyebabkan panas berlebih dan merusak jaringan sehat.
Untuk mencegah masalah ini, penting untuk mencari bahan alternatif, di mana titik Curie akan berada dalam kisaran suhu yang diperlukan untuk hipertermia. Dalam hal ini, manganit heterosubstitusi dari lantanum-strontium La1 − x Srx MnO3 (LSMO) dengan struktur perovskit yang terdistorsi sangat menarik. Mereka memiliki suhu transisi fase mendekati 45 °C yang memberikan suhu pemanasan terkontrol tanpa perangkat termoregulasi tambahan.
Energi kristalisasi material dengan struktur perovskit jauh lebih tinggi dibandingkan dengan struktur spinel [13]. Karena alasan ini, fase amorf selalu terbentuk pada tahap pertama terlepas dari metode sintesis nanopartikel dengan struktur perovskit dari larutan. Persiapan produk kristal memerlukan perlakuan suhu tambahan yang mengarah pada aglomerasi nanopartikel. Penyelidikan yang dijelaskan dalam [14] menunjukkan bahwa pembentukan struktur kristal setelah pengendapan dari larutan berair dan pemanasan lebih lanjut bubuk adalah proses multi-tahap; produk kristal fase tunggal diperoleh pada suhu lebih tinggi dari 1100 °C. Partikel tersebut memiliki ukuran yang besar dan membentuk aglomerat yang besar. Oleh karena itu, relevan untuk mencari metode alternatif untuk sintesis La1 − x yang diaglomerasi lemah. Srx MnO3 nanopartikel menggunakan media non-air dan senyawa organik. Dimungkinkan untuk menyoroti metode seperti pengendapan dari larutan tidak berair, sintesis mikroemulsi, dan metode sol-gel. Dalam kasus ini, pembentukan nanopartikel akan terjadi baik dalam dekomposisi kompleks organik-anorganik yang terbentuk sebelumnya (metode presipitasi dan sol-gel) atau dalam volume yang terisolasi (mikroemulsi); parameter yang dapat dikontrol dengan pemilihan senyawa organik yang berbeda.
Oleh karena itu, penelitian ini bertujuan untuk mensintesis nanopartikel lantanum-strontium manganit (La1 − x Srx MnO3 ) melalui metode yang berbeda (pengendapan dari larutan non-air, sintesis dalam mikroemulsi, dan metode sol-gel) dan penyelidikan morfologi dan sifat nanopartikel yang diperoleh.
Metode
Metode Sintesis
Dalam sintesis sol-gel nanopartikel LSMO manganit, jumlah molar yang diperlukan dari garam logam La(NO3 )3 , Mn(TIDAK3 )2 , Sr(TIDAK3 )3 dilarutkan dalam air sulingan. Asam sitrat (CA) dan etilen glikol (EG) ditambahkan ke dalam larutan yang dihasilkan sebagai bahan pembentuk gel dalam rasio molar CA/EG = 1:4. Rasio molar garam terhadap campuran pembentuk gel adalah 1:10. Campuran yang diperoleh dipanaskan pada suhu 80 °C sambil diaduk. Sebuah gel polimer terbentuk sebagai hasil dari reaksi poliesterifikasi, dan dipirolisis pada 200 °C. Bubuk prekursor yang diperoleh sebagai hasil pirolisis dikenai perlakuan panas pada suhu yang berbeda selama 2 jam.
Untuk pengendapan nanopartikel manganit LSMO dari media tidak berair, larutan nitrat logam berair pekat, La(NO3 )3 (CLa = 1.2 P ), Mn(TIDAK3 )2 (CMn = 1,5 P ), dan Sr(TIDAK3 )3 (CTuan = 1.6 P ), digunakan sebagai reagen awal dan natrium hidroksida sebagai pengendap. Dietilen glikol (DEG) digunakan sebagai media reaksi. Untuk mendapatkan 0,01 mol manganit, campuran logam nitrat ditambahkan ke 1,5 mol DEG dalam labu leher tiga dalam atmosfer argon dan dipanaskan hingga 200 °C. Seratus mililiter larutan natrium hidroksida yang disiapkan sebelumnya dalam DEG (CNaOH = 0,5 M) ditambahkan tetes demi tetes ke dalam campuran yang diperoleh dengan pengadukan konstan. Sistem reaksi yang dihasilkan dipanaskan dalam penangas minyak hingga 200–220 °C dengan pengadukan selama 1 jam dan ditahan selama 1 jam pada suhu ini. Prekursor yang diperoleh setelah sintesis dicampur dengan asam oleat, dan campuran ini didinginkan sampai suhu kamar. Nanopartikel yang diperoleh dipisahkan dengan sentrifugasi, didispersikan dalam etil alkohol, dan dikeringkan di udara pada suhu 30-50 °C. Untuk mendapatkan kristal nanopartikel, prekursor yang disintesis dipanaskan pada suhu yang berbeda selama 2 jam.
Untuk mengendapkan nanopartikel LSMO manganit dari mikroemulsi pembalikan, larutan berair La(NO3 )3 (CLa = 1,2 M), Mn(TIDAK3 )2 (CMn = 1,5 P ), dan Sr(TIDAK3 )3 (CTuan = 1,6 M) digunakan sebagai reagen awal dan setiltrimetilamonium bromida (CTAB) dan Triton X-100 sebagai surfaktan. n -Butanol digunakan sebagai surfaktan tambahan yang tidak terlibat dalam pembentukan misel, dan sikloheksana dan air bidistilasi masing-masing digunakan sebagai pelarut dan media terdispersi. Larutan amonia berair pekat digunakan sebagai pengendap. Pada tahap pertama, dua mikroemulsi (M1 dan M2) disiapkan. Mereka terdiri dari fase air yang sesuai (larutan garam (M1) atau larutan pengendap (M2)), surfaktan, n -butanol, dan sikloheksana. Persentase komponen mikroemulsi dalam kasus mikroemulsi berbasis CTAB adalah sebagai berikut:10,5% surfaktan, 21% n -butanol, 50,5% sikloheksana, dan 18% fase air dan dalam kasus mikroemulsi berbasis Triton X-100:15% surfaktan, 20% n -butanol, 48% sikloheksana, dan 17% fase air. M2 ditambahkan tetes demi tetes ke dalam M1 sambil diaduk selama 1 jam pada 70 °C. Endapan yang diperoleh dipisahkan dengan sentrifugasi dan dicuci beberapa kali dengan isopropanol dan air bidistilasi. Serbuk amorf yang sesuai diberi perlakuan panas pada suhu yang berbeda selama 2 jam.
Nanopartikel hasil sintesis dipelajari dengan metode sinar-X menggunakan difraktometer DRON-4 (radiasi CuKα).
Morfologi partikel diselidiki dengan mikroskop elektron transmisi (TEM) JEOL JEM-1400. Ukuran rata-rata dan distribusi ukuran partikel dihitung seperti yang dijelaskan dalam [15] menggunakan paket perangkat lunak Image Tool 3 dan OriginPro 8.5 SR1.
Pengukuran magnetik dilakukan menggunakan magnetometer sampel getar LDJ-9500.
Untuk menentukan efisiensi pemanasan, cairan magnetik berdasarkan nanopartikel yang disintesis dan larutan agarosa berair 0,1% disiapkan. Pengukuran yang sesuai dari Tcair vs waktu tinggal τ ketergantungan diperoleh dengan menggunakan kumparan magnet, yang menghasilkan medan magnet AC dengan frekuensi 300 kHz dan amplitudo hingga 9,5 kA/m. Nilai Specific Loss Power (SLP) dihitung seperti yang dijelaskan pada [16] menggunakan rumus:
dimana dTcair /dτ adalah kemiringan awal dari ketergantungan suhu vs waktu, Ccair dan Vs adalah panas jenis volumetrik dan volume sampel, dan mbubuk adalah massa material magnetik dalam fluida.
Hasil dan Diskusi
Sintesis dengan menggunakan media non-air dan senyawa organik memiliki ciri tersendiri. Dalam sintesis sol-gel, nanopartikel La-Sr manganit diperoleh setelah pirolisis poliester antara asam sitrat dan etilen glikol, yang terbentuk selama reaksi poliesterifikasi. Dalam kasus pengendapan dari larutan DEG, nanopartikel manganit diperoleh selama dekomposisi kompleks yang sesuai yang terbentuk antara molekul DEG dan ion logam. Penyelidikan rinci dari proses sintesis dijelaskan dalam [17]. Dua mikroemulsi tipe minyak dalam air digunakan dalam sintesis nanopartikel dari mikroemulsi. Masing-masing mikroemulsi ini terdiri dari surfaktan, larutan air garam atau presipitator, dan pelarut organik non-polar. Mikroemulsi tersebut memungkinkan mengisolasi larutan berair dalam volume terbatas dengan pembentukan misel. Sintesis material berlangsung dalam volume terbatas, yang disebut nanoreaktor.
Menurut data XRD, ditunjukkan pada Gambar. 1, seseorang dapat mengamati pembentukan bubuk non-magnetik amorf setelah sintesis dalam semua kasus. Struktur kristal terbentuk pada perlakuan suhu tinggi. Seperti yang dapat dilihat dari kurva (Gbr. 1), proses pembentukan kristal nanopartikel adalah satu tahap; dimulai pada 600 °C dan berakhir pada 800 °C terlepas dari metode sintesisnya. Dibandingkan dengan data [14], penerapan metode sintesis dari media non-air memungkinkan untuk menurunkan suhu kristalisasi nanopartikel dan, sebagai akibatnya, mengurangi pertumbuhan dan aglomerasinya.
Data XRD untuk nanopartikel LSMO, disintesis melalui metode sol-gel (a ), dengan pengendapan dari larutan DEG (b ), dan dengan pengendapan dari mikroemulsi pembalikan (c ):1–200 °C, 2–600 °C, dan 3-800 °C
Hasil investigasi morfologi La1 − x . yang disintesis Srx MnO3 nanopartikel dengan mikroskop TEM ditunjukkan pada Gambar 2. Ukuran rata-rata dan distribusi ukuran partikel dihitung, dan data yang diperoleh dirangkum dalam Tabel 2. Gambar TEM yang ditunjukkan pada Gambar 2 adalah representatif; gambar dengan skala besar (100–200 nm) digunakan untuk menghitung distribusi ukuran partikel.
Gambar TEM dan distribusi ukuran partikel nanopartikel LSMO yang disintesis melalui metode sol-gel (a ), dengan pengendapan dari larutan DEG (b ), dan dengan pengendapan dari mikroemulsi pembalikan berdasarkan Triton X-100 (c ) dan CTAB (d )
Seperti yang dapat dilihat dari histogram distribusi ukuran partikel (sisipan pada Gambar 3c, d), dalam kasus sintesis dari mikroemulsi pembalikan, ukuran nanopartikel yang diperoleh bergantung pada struktur surfaktan. Molekul Triton X-100 memiliki bagian hidrofilik yang lebih besar dibandingkan dengan molekul CTAB (Tabel 1), sehingga menempati volume yang lebih besar dalam nanoreaktor terbatas tempat proses sintesis berlangsung. Akibatnya, ruang yang tersedia untuk reaksi kimia menjadi lebih kecil daripada larutan tradisional dan ukuran produk yang diperoleh berkurang.
Ketergantungan medan magnetisasi untuk nanopartikel LSMO yang disintesis melalui metode sol-gel (1), dengan pengendapan dari larutan DEG (2), dan dengan pengendapan dari mikroemulsi pembalikan berdasarkan Triton X-100 (3) dan CTAB (4). Ketergantungan magnetisasi di medan lemah ditunjukkan di sisipan
Hasil studi TEM yang diperoleh menunjukkan bahwa nanopartikel yang disintesis melalui metode yang berbeda dicirikan oleh distribusi ukuran yang sempit; diameter partikel rata-rata mereka berada di kisaran 20–40 nm. Menurut data literatur, ukuran rata-rata nanopartikel domain tunggal untuk manganit adalah sekitar 70 nm [18]. Oleh karena itu, nanopartikel yang disintesis adalah domain tunggal, yang merupakan persyaratan penting untuk mendapatkan sifat superparamagnetik.
Untuk nanopartikel manganit, disintesis melalui metode yang berbeda, penyelidikan magnetik dilakukan dan parameter magnetik dirangkum dalam Tabel 2. Ketergantungan medan magnetisasi untuk semua nanopartikel yang disintesis ditunjukkan pada Gambar 3. Seperti yang dapat dilihat dari hasil yang diperoleh, sifat magnetik, seperti morfologi partikel, sangat bergantung pada metode dan kondisi sintesis. Saturasi magnetisasi berkurang dengan penurunan ukuran partikel. Semua nanopartikel memiliki nilai gaya koersif yang dapat diabaikan (< 12 A/m) pada suhu kamar.
Untuk mempelajari efisiensi pemanasan di bawah aksi medan magnet bolak-balik, cairan magnetik berdasarkan nanopartikel yang disintesis dan larutan agarosa disiapkan. Hasil investigasi ini ditunjukkan pada Gambar. 4; nilai SLP yang dihitung dirangkum dalam Tabel 2. Menurut hasil yang diperoleh, efisiensi pemanasan sangat bergantung pada sifat magnetik (magnetisasi nanopartikel) dan pada morfologi dan ukuran partikel. Nanopartikel manganit yang disintesis melalui metode sol-gel, yang memiliki nilai magnetisasi lebih tinggi (sekitar 60 emu/g) dibandingkan nanopartikel lain, lebih efisien dipanaskan dalam medan magnet bolak-balik (nilai SLP sekitar 38 W/g).
Ketergantungan suhu pemanasan vs waktu untuk nanopartikel yang disintesis melalui metode sol-gel (1), dengan pengendapan dari larutan DEG (2), dan dengan pengendapan dari pembalikan mikroemulsi berdasarkan Triton X-100 (3) dan CTAB (4)
Penting untuk digarisbawahi bahwa suhu pemanasan menjadi stabil setelah beberapa interval waktu aksi medan magnet bolak-balik dalam semua kasus (Gbr. 4). Suhu pemanasan maksimal tergantung terutama pada magnetisasi. Ini adalah hasil yang sangat penting karena memungkinkan pengontrolan pemanasan dalam kisaran suhu yang diperlukan secara otomatis. Pendekatan tersebut memberikan kemungkinan untuk menghindari overheating dan kerusakan jaringan sehat dalam pengobatan hipertermia. Namun, dengan mempertimbangkan data pengukuran magnetik, nanopartikel manganit yang disintesis melalui metode sol-gel lebih cocok untuk hipertermia magnetik karena memanas hingga suhu yang diperlukan (43–45 °C) dalam medan magnet bolak-balik dengan lebih efisien.
Kesimpulan
Nanopartikel manganit LSMO disintesis melalui tiga metode:sol-gel, pengendapan dari larutan DEG, dan pengendapan dari mikroemulsi, di mana dua surfaktan yang berbeda digunakan. Penerapan metode tersebut memungkinkan produksi nanopartikel kristalin fase tunggal dalam satu tahap pada suhu yang lebih rendah (hingga 800 °C) dibandingkan dengan metode lain. Itu didirikan efek yang signifikan dari metode dan kondisi sintesis pada morfologi dan sifat nanopartikel. Ukuran partikel yang dihitung adalah 20–40 nm, dan partikel tersebut adalah domain tunggal. Magnetisasi nanopartikel berubah berbanding lurus dengan penurunan ukuran partikel yang mempengaruhi efisiensi pemanasan. Ditunjukkan bahwa nanopartikel yang disintesis melalui metode sol-gel lebih panas dalam medan magnet bolak-balik (SLP = 38 W/g) karena memiliki nilai magnetisasi yang lebih tinggi. Suhu pemanasan untuk semua nanopartikel mencapai saturasi setelah beberapa waktu yang sangat penting untuk aplikasi manganit sebagai penginduksi hipertermia. Penyelidikan yang kompleks menunjukkan kemungkinan untuk mensintesis nanopartikel manganit superparamagnetik yang diaglomerasi lemah melalui metode yang dijelaskan dalam makalah ini. Namun, nanopartikel LSMO yang disintesis melalui metode sol-gel lebih menjanjikan sebagai penginduksi dalam pengobatan hipertermia dibandingkan dengan yang lain karena mereka memiliki karakteristik magnet yang lebih baik dan efisiensi pemanasan yang lebih tinggi dalam medan magnet bolak-balik (SLP = 38 W/g).
