Sintesis dan Karakterisasi Hierarki Zeolit ​​ZSM-5 dengan Mesoporositas dan Sifat Katalitik yang Sangat Baik

Hasil dan Diskusi

Spektrum XRD sampel MZ (Gbr. 1a) menyajikan puncak difraksi yang sama dengan sampel TZ [33], lebih lanjut menunjukkan bahwa sampel MZ yang disintesis memiliki struktur MFI yang khas dan memiliki kristalinitas tinggi dengan adanya mesoporogen ST. Gambar 1b menunjukkan spektrum FTIR MZ serta TZ untuk perbandingan. Puncaknya pada 3490 cm ^− 1 dan 1610 cm ^− 1 dapat ditetapkan untuk vibrasi regangan dan tekuk gugus silanol dan H₂ . yang teradsorpsi O. Puncaknya sekitar 1240 cm ^− 1 milik getaran peregangan asimetris dari T-O eksternal [28]. Puncaknya sekitar 1100 cm ^− 1 dikaitkan dengan getaran peregangan asimetris dari T-O internal [22]. Puncaknya sekitar 800 cm ^− 1 dan 470 cm ^− 1 masing-masing milik peregangan simetris dan tekukan T–O. Puncaknya pada 542 cm ^− 1 dikaitkan dengan getaran dari DDR5 yang terdistorsi [34]. Hasil FTIR sampel MZ konsisten dengan TZ, sesuai dengan kesimpulan dari analisis XRD. Kurva adsorpsi-desorpsi nitrogen dan distribusi ukuran mesopori MZ dan TZ ditunjukkan pada Gambar 1c, d. Semua isoterm sampel MZ menunjukkan loop histeresis tipikal tipe IV, menyiratkan keberadaan mesopori [35], dan sebaliknya, isoterm TZ menunjukkan loop histeresis tipe I, yang memverifikasi struktur zeolit ​​konvensional.

XRD (a ), FTIR (b ), N₂ isoterm sorpsi (c ), dan distribusi ukuran mesopori (d ) dari TZ dan sampel MZ yang diproduksi dengan jumlah ST yang berbeda

Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, sifat pori MZ telah disajikan. Sampel MZ dikristalkan pada kondisi optimum 170 °C selama 3 hari dan rasio molar TPAOH/ST = 8, dan semua sampel ini memiliki data mikroporositas yang besar (S _mik dan V _mik ). Menurut jumlah ST yang berbeda yang digunakan, sampel MZ menunjukkan nilai S . yang berbeda _eks , dan saat ST meningkat, nilai S _eks meningkat dari 114 menjadi 300 m ² /G. Jumlah ST yang optimal adalah 3,1 g sampel MZ-3 dalam penelitian ini, dan peningkatan ST yang terus-menerus dapat menyebabkan penurunan S _eks sebaliknya. Nilai optimal S _eks di MZ-3 mencapai 300 m ² /g, jauh lebih tinggi daripada yang pernah dilaporkan dalam mensintesis zeolit ​​ZSM-5 hierarki menggunakan mesoporogen dan metode yang berbeda [26, 27, 30, 36,37,38]. Yang terpenting adalah S _mik dari MZ-3 masih dapat dipertahankan pada level yang sangat tinggi hingga 316 m ² /g, sedikit lebih rendah dari 330 m ² /g TZ. Faktor hierarki (HF) telah digunakan untuk memperkirakan tingkat hierarki zeolit ​​[39], dan nilai HF dari sampel MZ adalah 0,16-0,19, yang selanjutnya menunjukkan sifat hierarkis yang sangat baik. Dalam pola distribusi ukuran pori, mesopori yang berpusat pada 4–8 nm hanya dapat ditemukan pada sampel MZ, yang menunjukkan kuat bahwa mesopori telah dimasukkan ke dalam partikel zeolit.

Sifat morfologi MZ-3 telah disajikan pada Gambar. 2a1–a3. Sampel MZ-3 terdiri dari sejumlah besar partikel (sekitar 1 μm) dengan permukaan kasar. Dan dari pengamatan cermat pada Gambar 2a3, dapat ditemukan bahwa "permukaan kasar" sebenarnya adalah agregasi dari sejumlah besar kristal nano dengan diameter 60–150 nm. Selain itu, kita dapat menyimpulkan bahwa ada beberapa mesopori antar kristal yang terbentuk di antara nanokristal ini, karena distribusi ukuran mesopori hanya 4–8 nm dan tidak ada distribusi pori besar yang terdeteksi (Gbr. 1d), yang tetap sesuai dengan isoterm sorpsi dari MZ-3 pada Gambar. 1c di mana loop histeresis tetap datar alih-alih bergeser ke atas pada tinggi P /P ₀ wilayah, dan V _jumlah sampel MZ-3 pada Tabel 1 tidak proporsional meningkat secara umum dibandingkan dengan pekerjaan yang dilaporkan dengan mesopori antar kristal [40]. Semua analisis ini sangat membuktikan bahwa mesopori yang dibangun dalam karya ini adalah properti intrakristalin. Sebagai perbandingan, morfologi sampel TZ juga dicirikan pada Gambar. 2b, di mana partikel mirip peti mati dengan panjang 2–10 μm dan lebar 1-3 μm telah diamati.

Gambar SEM dari MZ-3 (a ) dan TZ (b )

Gambar TEM dari MZ-3 disajikan pada Gambar. 3. Gambar (a1) menampilkan tepi yang sangat kasar, dan nanokristal homogen juga muncul pada gambar (a2), yang sesuai dengan pengamatan SEM pada Gambar. 2. Pada gambar HRTEM (a3), fringe kisi-kisi yang termasuk dalam kerangka zeolit ​​dapat diamati dengan jelas, menunjukkan sifat struktur zeolit ​​dari MZ-3. Gambar SAED (a4) telah digunakan untuk menunjukkan dengan jelas kerangka kerja LKM MZ-3. Namun, karena ketidakmampuan untuk menembus seluruh partikel, tidak jelas untuk menunjukkan mesoporositas intrakristal dan sebaliknya dengan bintik-bintik redup dan cerah seperti yang ditunjukkan pada gambar (a3).

Gambar TEM dari MZ-3 (a1 –a3 ) dan difraksi elektron area terpilih (a4 )

Mode koneksi atom molekul ST dengan kerangka zeolit ​​diilustrasikan pada Gambar 4. Karena sifat netralitas listrik, molekul ST dapat terhubung dengan kerangka zeolit ​​dengan ikatan kovalen –Si–O–Si– (kondensasi dari –Si–OCH ₃ dan –Si–OH) dan tidak memiliki pengaruh pada aspek kerapatan muatan dan distribusi atau kompensasi. Dari ilustrasi pada Gambar 4, mudah untuk membentuk "rongga" melalui cabang-cabang rantai alkana organik dengan metode pemblokiran ruang fisik, dan rongga ini akhirnya membentuk mesopori setelah kalsinasi. Self-condensation juga dapat terjadi antara molekul ST, yang dapat mengakibatkan perbedaan ukuran rongga, sehingga distribusi ukuran pori mesopori berbeda. Alih-alih campuran fisik murni mesoporogen dengan prekursor sintesis untuk membentuk mesopori tidak beraturan, jenis mesoporogen dan mode koneksi ini dapat menghasilkan zeolit ​​hierarkis dengan ukuran mesopori yang relatif sempit dan partikel homogen dengan kristalinitas yang besar.

Mode sambungan atom ST dengan kerangka zeolit ​​(bola putih, hidrogen; bola abu-abu, karbon; bola merah, oksigen; bola kuning, silikon; bola magenta, aluminium; bola biru, nitrogen)

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5, sampel TZ dan MZ-3 yang tidak dikalsinasi telah dianalisis dengan gravimetri termal. Kami dapat mengklasifikasikan penurunan berat badan menjadi tiga wilayah dalam kurva TZ pada 50–350 °C, 350–550 °C, dan 550–800 °C, yang dikaitkan dengan penghilangan H₂ O 2,0%, pembakaran TPA ⁺ sebesar 7,2%, dan pembakaran TPA ⁺ tersumbat di kandang oklusif 2,7%, masing-masing [41]. Kurva DSC dan DTG TZ hampir menunjukkan dua puncak yang sama sekitar 460 dan 600 °C, sesuai dengan dekomposisi TPA ⁺ [42]. Dari analisis gravimetri termal TZ, kurva TG MZ-3 dibagi menjadi empat langkah:pertama, 1,0% antara 50 dan 255 °C, termasuk penghilangan H₂ HAI; dan kemudian, 10,0% antara 255 dan 405 °C, harus dianggap berasal dari pembakaran ST mesoporogen; akhirnya, 9,29% antara 405 dan 800 °C, sesuai dengan dekomposisi TPA ⁺ terletak di berbagai kandang. Selain itu, harus ditunjukkan bahwa ada dua puncak kurva DSC yang terletak pada 265 dan 390 °C, masing-masing dapat dianggap berasal dari pembakaran gugus hidrokarbon dan gugus amina tersier pada struktur ST. Dan masuk akal jika penurunan berat badan pada 350–770 °C sampel MZ-3 dan TZ hampir sama, karena jumlah TPAOH yang digunakan sama.

Kurva TG-DSC/DTG dari TZ (a ) dan MZ-3 (b )

Gambar 6 menunjukkan NH₃ -Pola TPD tipe H TZ dan MZ-3 dengan SiO yang sama₂ /Al₂ O₃ rasio molar (SiO₂ /Al₂ O₃ = 50). Semua sampel menunjukkan kurva yang serupa:puncak pada sekitar 150 °C dan puncak pada sekitar 375 °C, yang masing-masing dimiliki oleh situs asam lemah dan kuat [43]. Puncak yang terletak di sekitar wilayah suhu rendah dapat dianggap berasal dari interaksi antara ikatan hidrogen dan ikatan silikon-oksigen, dan puncak di sekitar posisi suhu tinggi relevan dengan kerangka aluminium [44, 45]. Jelas bahwa jumlah situs asam sampel MZ-3 hampir sama dengan TZ baik situs asam kuat atau lemah, menunjukkan bahwa keasaman berkorelasi dengan SiO₂ /Al₂ O₃ rasio molar. Hasil ini menyiratkan bahwa mesoporogen ST yang digunakan dalam penelitian ini telah dicangkokkan dengan sempurna ke kerangka kristal ZSM-5 dengan sedikit kerusakan pada keasaman permukaan.

NH₃ Kurva -TPD dari bentuk-H TZ (a ) dan MZ-3 (b )

Alkilasi antara benzena dan benzil alkohol digunakan untuk menilai kinerja katalitik. Konversi benzil alkohol pada sampel TZ dan MZ-3 dicatat pada Gambar 7, di mana sampel tradisional TZ menunjukkan konversi yang sangat rendah yaitu kurang dari 8% dan katalis memulai penonaktifan setelah reaksi selama 7 jam, yang dihasilkan dari pembatasan serius mikropori yang sempit dan jalur difusi yang panjang. Sebaliknya, konversi pada sampel MZ-3 dapat mencapai 30% setelah reaksi hanya selama 1 jam, dan katalis masih dapat mempertahankan aktivitas yang unggul setelah 10 jam dengan konversi total lebih dari 90%. Karena SiO yang sama₂ /Al₂ O₃ rasio molar dan keasaman yang sama, kinerja yang sangat baik dari MZ-3 dapat dihasilkan dari mesoporositas dalam kristal [46].

Konversi Benzil alkohol melalui TZ (a ) dan MZ-3 (b )

Reaksi perengkahan 1,3,5-tri-isopropilbenzena telah digunakan untuk memperkirakan kinerja katalitik sampel hierarkis MZ-3. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8, reaksi perengkahan pada katalis zeolit ​​ini dikenali dengan tiga prosedur [47]. Mula-mula 1,3,5-tri-isopropilbenzena dipecah menjadi diisopropilbenzena (DIPB) dan isopropilbenzena (IPB), kemudian DIPB dipecah menjadi IPB; akhirnya IPB dipecah menjadi benzena.

Reaksi perengkahan 1,3,5-tri-isopropilbenzena di atas TZ (a ) dan MZ-3 (b )

Secara signifikan konversi reaktan besar ini pada MZ-3 mencapai 97,5%, dan selektivitas produk benzena adalah 30,8%, dan katalis ZSM-5 hierarkis dengan SiO₂ yang lebih rendah /Al₂ O₃ rasio molar bagaimanapun menunjukkan selektivitas benzena hanya 8,1% [48]. Hasil ini menyatakan perlunya mesoporositas yang melimpah, yang dapat secara efisien menghilangkan keterbatasan difusi dan mempercepat transportasi molekul di dalam kristal.

Benzena diproduksi pada tahap ketiga, sehingga selektivitas benzena yang tinggi pada sampel MZ-3 menunjukkan keretakan yang dalam pada produk antara (DIPB dan IPB), yang juga berarti waktu tinggal produk antara yang lama dalam katalis [26], mungkin karena dengan ukuran mesopori yang sesuai (4–8 nm) dalam kristal. Seperti yang kita ketahui, meskipun mesopori yang lebih besar menguntungkan difusi reaktan, produk tidak memiliki batasan transportasi juga, berkontribusi pada selektivitas produk perengkahan primer.

Di sisi lain, karena struktur mikro, reaktan tidak memiliki kemampuan untuk masuk ke dalam kandang MFI; dengan demikian, tidak mungkin untuk mengambil keuntungan dari keasaman mikropori bagian dalam [48, 49], konversi hanya 13,7% pada sampel TZ. Namun, meskipun beberapa mesopori dalam kristal, sampel TZ menunjukkan selektivitas benzena yang tinggi (23,5%) dan IPB (38,3%). Therefore, it is easy to deduce that the selectivity of products and the conversion of reactants can all be influenced by either the accessible acidity or the mesopore size distribution in this cracking reaction.

Diffusion limitation is a severe problem during the heterogeneous catalysis cracking reaction, and it can be improved by inducing the formation of mesopores in zeolite crystals. The LDPE thermal cracking reaction is employed to assess the diffusion ability of bulky molecules in hierarchical sample MZ-3 as shown in Fig. 9. Because the diameter of branched polyethylene chain (0.494 nm) [50] is slightly smaller than the MFI micropore size (0.5 × 0.55 nm), the LDPE cracking can be utilized to evaluate the catalytic performance on the microporous sample TZ as well, and the blank test without any catalysts is also conducted for comparison. The T ₅₀ (temperature for 50% conversion of LDPE) of blank test, TZ and MZ-3 are 460, 390, and 350 °C, respectively, implying the importance of the great diffusion superiority of polymer molecules and the extraordinary S _ext (300 m ² /g) with abundant surface acid sites in the nanocrystals of MZ-3 [33]. The conversion of LDPE on sample MZ-3 reaches to 100% at 375 °C, and the 100% conversion on sample TZ is nearby 500 °C, which further demonstrates that the sample MZ-3 has an outstanding resistant ability of carbon deposition. In contrast, the slightly flat curve on sample TZ from 400 to 500 °C illustrates that the catalyst maybe undergo a process of decline in catalytic activity, due to the carbon deposition in the micropores.

TG curves of LDPE thermal cracking (blank) and catalytic over TZ (a ) and MZ-3 (b )

The hydrothermal treatment (150 °C for 10 days) of the sample MZ-3 results in collapse of micropores to some extent, and the value of S _mic of HT-MZ-3 reduces to 217.6 m ² /g as shown in Fig. 10, where the S _ext dan S _BET decrease to 268.2 and 485.8 m ² /g, respectively. This result should be ascribed to the long time of treatment and the large external surface area of MZ-3. It is known that conventional zeolites have excellent hydrothermal stability due to their pure microporous structure, and it is demonstrated that hierarchical ZSM-5 zeolites with smaller external surface area have stronger resistance to hydrothermal treatment [46]. From the analysis of the mesopore size distribution (10–20 nm) and the value of V _total (0.56 cm ³ /g), we can draw the conclusion that the intercrystalline mesopores have been created between these nanocrystals. The XRD pattern in Fig. 10 exhibits the decrease of crystallinity of HT-MZ-3, and as the collapse of micropores, the amorphous materials can be found in the SEM images in Fig. 11b. Nevertheless, the HT-MZ-3 still preserve the typical MFI crystal structure and maintain the basic morphology of the particles in MZ-3 after this severe test, further demonstrating the stability of the hierarchical structure induced by the novel soft-template (ST).

N₂ sorption isotherm, mesopore size distribution, and XRD pattern of HT-MZ-3 (hydrothermal treated MZ-3)

a , b SEM images of HT-MZ-3

The recycle ability was also very important property of heterogeneous catalyst. We also have characterized this property by employing of the sample of MZ-3 and the reaction of cracking of 1,3,5-tri-isopropylbenzene. Twenty sets of cracking reaction were conducted consecutively without changing of the catalyst of MZ-3. After a continuous measurement in fixed bed reactor, the conversion of raw material (1,3,5-tri-isopropylbenzene) dropped to 31.8% and the selectivity of benzene was only 21.6% (Additional file 1:Figure S5) which was similar to the results obtained over conventional ZSM-5 of 23.5% in Fig. 8. The catalyst of MZ-3-used was characterized with TG method, and the total amount of coke deposition was 18.57 wt% as shown in Additional file 1:Figure S5. After TG analysis, the MZ-3-used catalyst was further characterized with SEM method as shown in Additional file 1:Figure S6, and there was almost not much change of the morphology of particles compared to that in Fig. 2. And then N₂ sorption analysis was also utilized to characterize the pore properties of MZ-3-used directly after calcination of coke deposition in Additional file 1:Figure S7. Almost the same pore parameters have been listed in Additional file 1:Table S4, and the slightly larger values of S _BET dan S _mic of MZ-3-used than that of MZ-3 could be attributed to the higher temperature in TG treatment than the calcination temperature. From the comprehensive analysis above, it is demonstrated distinctly that the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper in the presence of mesoporogen ST was of great recycle stability.

Moreover, in order to demonstrate the outstanding mesoporosity and the excellent catalytic performance of the hierarchical ZSM-5 zeolites obtained in this paper finally, we have studied many relevant papers for comparison [51,52,53,54,55,56,57]. And the detailed research and comparison could be found in Additional file 1:Tables S5–S10 and Figures S8–S10), where the results have greatly evidenced the superior mesoporosity and its advantages in helping to improve the catalytic performance.