Struktur Hirarki Nanosfer Kaolinit dengan Sifat Adsorpsi yang Sangat Ditingkatkan untuk Metilen Biru

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi Material

Gambar 1a menampilkan pola XRD dari sampel yang disiapkan, yaitu Kaol, C-Kaol, dan PS-Kaol. Untuk C-Kaol, puncak difraksi hampir menghilang, dan digantikan oleh latar belakang yang luas yang merupakan karakteristik metakaolinit. Setelah diolah secara hidrotermal pada suhu 200 °C selama 48 jam, pantulan (001), (020), dan (110) muncul kembali dengan jelas yang menggambarkan bahwa metakaolinit direhidrasi dan ditransformasikan menjadi Kaol lagi. Namun, pantulan dalam kisaran 30–40° (2θ) derajat PS-Kaol lebih lebar dibandingkan dengan Kaol, menunjukkan bahwa PS-Kaol terkristalisasi dengan buruk.

a Pola XRD, b Spektrum FTIR, c Al_2p spektrum XPS, dan d Si_2p Spektrum XPS sampel Kaol, Kaolinit terkalsinasi (C-Kaol), dan Kaolinit terkalsinasi perlakuan hidrotermal (PS-Kaol)

Gambar 1b menunjukkan spektrum FTIR sampel kaolinit, C-Kaol, dan PS-Kaol asli. Dibandingkan dengan spektrum kaolinit asli, puncak hidroksil pada kisaran 3700–3600 cm ⁻¹ tidak terlihat untuk C-Kaol, dan pita yang terkait dengan getaran Si-O dalam kisaran 1110–1000 cm ⁻¹ [34] tampak melebar. Pita getaran Al-O-Si pada 795.750 cm ⁻¹ [34] juga melebar dan puncak aluminium oktahedral pada 912 cm ⁻¹ [35] menghilang. Hasil ini menunjukkan bahwa kaolinit telah berubah total menjadi metakaolinit amorf setelah 2 jam dikalsinasi pada 600 °C. Sementara, setelah perlakuan hidrotermal, pita lebar gugus hidroksil pada 3700–3600 cm ⁻¹ muncul untuk PS-Kaol. Selanjutnya, pita getaran Si-O yang diperluas menjadi lebih tajam dan aluminium oktahedral pada 912 cm ⁻¹ muncul lagi dibandingkan dengan C-Kaol. Perubahan di atas untuk Kaol, C-Kaol, dan PS-Kaol mengungkapkan bahwa setelah perlakuan hidrotermal metakalinite terkalsinasi direhidrasi dan agak berubah kembali menjadi kaolinit dengan kristalisasi rendah.

Untuk lebih mengkarakterisasi sifat permukaan sampel yang disiapkan, energi ikat Al_2p dan Si_2p untuk Kaol, C-Kaol, dan PS-Kaol ditentukan dengan XPS (Gbr. 1c, d). Struktur kimia Si dan Al yang diamati dalam sampel berubah setelah kalsinasi dan perlakuan hidrotermal. Energi ikat Si_2p dan Al_2p C-Kaol masing-masing meningkat 0,16 dan 0,67 dibandingkan dengan Kaol. Setelah perlakuan hidrotermal, energi ikat Al_2p hampir sama dengan C-Kaol, sedangkan Si_2p meningkat lebih lanjut sebesar 0,26 ev. Hasil ini menunjukkan bahwa lingkungan kimia Al dan Si berubah di bawah perlakuan kalsinasi dan hidrotermal. Si_2p /Al_2p rasio luas dan rasio atom Si/Al yang sesuai yang diperoleh untuk semua sampel tercantum pada Gambar 1c, d. Perhatikan bahwa kedua rasio untuk C-Kaol sangat mirip dengan Kaol. Hal ini menggambarkan bahwa perlakuan kalsinasi tidak mengubah distribusi Si dan Al pada permukaan sampel. Sementara penurunan yang luar biasa ditemukan pada rasio atom Si/Al dan Si_2p /Al_2p rasio luas PS-Kaol (1,05 dan 1,68) dibandingkan dengan Kaol (1,12 dan 1,78). Hal ini menunjukkan bahwa perlakuan hidrotermal mempromosikan pengayaan aluminium permukaan kaolinit. Beberapa penelitian mengamati fenomena yang sama ketika gangue batubara dimodifikasi secara mekanis, dan mengusulkan bahwa permukaan baru pengayaan aluminium ini menunjukkan reaktivitas kimia yang lebih baik [36].

Morfologi Kaol dan PS-Kaol yang diukur dengan SEM dan TEM disajikan pada Gambar 2. Agregasi Kaol kering semprot menunjukkan struktur mikrosfer dengan diameter ~ 10 μm (Gbr. 2a), yang terdiri dari banyak partikel lapisan pseudo-heksagonal (Gbr. 2b). Ada banyak ruang antar partikel di mikrosfer Kaol yang memungkinkan molekul air dengan mudah melewati seluruh mikrosfer. Untuk sampel yang dikalsinasi, morfologinya hampir sama dengan Kaol semprot kering (tidak dicantumkan di sini). Selama perlakuan kalsinasi, Al dalam lembaran oktahedral berubah dari koordinasi enam menjadi empat kali lipat, sedangkan Si tetap dalam koordinasi empat kali lipat dalam lembaran tetrahedral, dan Kaol mempertahankan struktur berlapisnya [33]. Setelah perlakuan hidrotermal, C-Kaol berubah menjadi mikrosfer struktur seperti delima. Gambar 2c, d menunjukkan keseluruhan gambar PS-Kaol dengan diameter ~ 10 μm yang hampir sama dengan diameter agregasi Kaol. Gambar SEM (Gbr. 2e) dengan perbesaran lebih tinggi menunjukkan informasi mendetail bahwa PS-Kaol terdiri dari banyak nanosfer. Nanospheres ini dengan garis yang terdefinisi dengan baik menyatu bersama dan membentuk pori-pori di dalam superpartikel seperti buah delima. Hasil ini menggambarkan bahwa lapisan pseudo-heksagonal partikel Kaol berubah menjadi nanospheres tanpa runtuhnya mikrosfer agregasi semprot-kering di bawah perlakuan hidrotermal. Hasil XRD mengungkapkan bahwa nanospheres ini adalah Kaol (Gbr. 1), dan penelitian lain juga mengenali jenis bola ini sebagai Kaol [22]. Dari mikrograf TEM (Gbr. 2f-h), diamati bahwa nanosfer ini dengan diameter rata-rata 20 nm dibangun dengan serpihan ultra tipis. Gambar 2h memperlihatkan serpihan ultra tipis yang bergulir di sekitar nanosfer. Hasil ini menyiratkan bahwa nanospheres kaolinit dibentuk oleh serpih kaolinit tipis agregat dan tumbuh dengan terus menutupi serpih tipis. Beberapa peneliti menunjukkan bahwa pembentukan kaolinit mengikuti proses pelarutan-presipitasi [22, 37]. Dalam makalah ini, pembentukan PS-Kaol dapat mengikuti proses berikut. Pertama, partikel Kaol pseudo-heksagonal diagregasi untuk membentuk agregasi bola selama pengeringan semprot dan diaktifkan oleh perlakuan kalsinasi berikutnya. Partikel pelat C-Kaol dilarutkan di bawah perlakuan hidrotermal dan diendapkan di situ untuk membentuk serpihan ultra tipis. Selanjutnya, serpihan yang tumbuh berubah menjadi partikel bola karena tegangan air.

Gambar SEM sampel pada perbesaran yang berbeda. a , b Kaol. c –e Pengolahan hidrotermal metakaolinit (PS-Kaol). f –h Gambar TEM dari PS-Kaol

Luas permukaan dan struktur pori Kaol, C-Kaol, dan PS-Kaol diselidiki dengan adsorpsi-desorpsi nitrogen, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 3. Dapat dilihat bahwa isoterm Kaol sangat mirip dengan jenis Isoterm II menunjukkan bahwa Kaol merupakan agregat berpori. Setelah dikalsinasi, isoterm C-Kaol hampir sama dengan isoterm Kaol. Namun, perlakuan hidrotermal menunjukkan efek yang kuat pada struktur sampel yang dihasilkan. Jumlah adsorpsi N₂ untuk PS-Kaol meningkat tajam. Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dari PS-Kaol menunjukkan karakteristik tipe IV dengan loop histeresis yang jelas pada tekanan relatif berkisar antara 0,40 hingga 0,99, menunjukkan adanya mesopori yang melimpah. Kurva distribusi ukuran pori (Gbr. 3b) dari sampel yang dievaluasi menggunakan model teori fungsi kepadatan (DFT) menunjukkan distribusi ukuran pori pada wilayah 2,0-10,0 nm dengan puncak maksimum pada 5,0 nm. Luas permukaan spesifik BET untuk PS-Kaol adalah 157,1 m ² g ⁻¹ , yang jauh lebih tinggi daripada Kaol (29,3 m ² g ⁻¹ ) dan C-Kaol (27,5 m ² g ⁻¹ ).

Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen (a ) dan kurva distribusi ukuran pori DFT (b ) dari Kaol, Kaolinit yang dikalsinasi (C-Kaol), dan Kaolinit yang dikalsinasi dengan perlakuan hidrotermal (PS-Kaol)

Kinerja Adsorpsi MB

Pengaruh Waktu Kontak

Kapasitas penyerapan sampel dievaluasi menggunakan MB sebagai indikator tipikal. Gambar 4a menunjukkan evolusi MB dengan waktu kontak. Laju penghilangan MB dari larutan berair oleh PS-Kaol dengan cepat mencapai lebih dari 92% hanya dalam 5 menit, kemudian meningkat sedikit dengan waktu kontak dan mencapai 99,1% selama 120 menit. Untuk Kaol, tingkat penyisihan tertinggi (57,6%) dicapai pada 10 menit, dan kemudian sedikit berkurang menjadi 52,3% dengan waktu kontak perpanjangan. Untuk C-Kaol, tingkat penyisihan tertinggi (38,1%) dicapai pada 30 menit dan kemudian berkurang tajam menjadi 16,1% dengan peningkatan waktu kontak. Hasil perbandingan ini menunjukkan bahwa perlakuan hidrotermal sangat meningkatkan kemampuan adsorpsi PS-Kaol dan meningkatkan daya lekat antara permukaan partikel PS-Kaol dan molekul MB.

a Laju penyerapan sampel Kaol, C-Kaol, dan PS-Kaol, 25 °C. b Efisiensi serapan MB sampel PS-Kaol pada berbagai pH larutan awal. c Isoterm adsorpsi sampel PS-Kaol. d Efisiensi penyerapan MB sampel PS-Kaol pada konsentrasi MB awal yang berbeda

Pengaruh pH

Seperti ditunjukkan pada Gambar. 4b, efisiensi penyerapan PS-Kaol untuk MB meningkat dari 95,10 menjadi 99,15% dengan meningkatnya nilai pH dari 2 menjadi 12. Pengamatan serupa telah dilaporkan pada adsorpsi MB pada tanah liat mesopori yang dimodifikasi [38] dan kaolin [39]. Pengaruh pH pada adsorpsi zat warna dapat dijelaskan dengan interaksi elektrostatik antara adsorben dan molekul zat warna. MB adalah pewarna kationik yang terkenal dan bermuatan positif dalam larutan, sedangkan muatan permukaan kaolinit sangat dipengaruhi oleh pH larutan. Untuk kaolinit, dengan meningkatnya pH larutan, jumlah situs bermuatan negatif meningkat dan jumlah situs bermuatan positif berkurang [40]. Oleh karena itu, tingkat penyerapan zat warna pada kaolinit cenderung meningkat dengan meningkatnya nilai pH. Untuk PS-Kaol, efisiensi penyerapan untuk MB juga meningkat dengan meningkatnya nilai pH, sedangkan selama rentang pH yang luas (dari 2 hingga 12) efisiensi penyerapan untuk MB hanya sedikit meningkat dari 95,10 menjadi 99,15%. Hasil serupa diperoleh untuk menghilangkan MB dengan kaolinit yang diberi perlakuan asam [15]. Perilaku adsorpsi PS-Kaol pada berbagai pH ini menunjukkan bahwa PS-Kaol berpotensi diterapkan dalam rentang pH yang luas.

Pengaruh Konsentrasi MB Awal

Pengaruh konsentrasi pewarna awal pada adsorpsi pewarna MB ditentukan dengan menyiapkan konsentrasi pewarna yang berbeda dari 50 hingga 400 mg/L. Isoterm sorpsi yang diperoleh (Gbr. 4c) mengungkapkan bahwa kapasitas adsorpsi MB meningkat tajam dari 49,8 menjadi 184,9 mg/g yang menunjukkan potensi signifikan PS-Kaol untuk adsorpsi pewarna kationik. Selanjutnya, Gambar 4d menunjukkan bahwa efisiensi penyerapan PS-Kaol melebihi 96% pada konsentrasi MB awal mulai dari 50 hingga 150 mg/L dan kemudian perlahan turun ke nilai (46%) pada 400 mg/L, menunjukkan penerapan yang tinggi PS-Kaol dalam berbagai konsentrasi MB dalam air limbah.

Model Kinetika dan Isoterm Adsorpsi

Untuk menyelidiki lebih lanjut karakteristik adsorpsi PS-Kaol terhadap pewarna MB, model kinetika adsorpsi (orde pertama semu dan orde kedua semu) dan isoterm (persamaan Langmuir dan Freundlich) diusulkan sesuai dengan data eksperimen (Gbr. 4 ). Persamaan yang sesuai diberikan:

$$ \mathrm{Pseudo}\hbox{-} \mathrm{first}\hbox{-} \mathrm{order}:\kern0.5em \ln \left({q}_{\mathrm{e}}\kern0 .5em -\kern0.5em {q}_{\mathrm{t}}\right)\kern0.5em =\kern0.5em \ln {q}_{\mathrm{e}}\kern0.5em -\kern0 .5em {K}_1t $$ (4) $$ \mathrm{Pseudo}\hbox{-} \mathrm{second}\hbox{-} \mathrm{order}:\kern0.5em \frac{t}{q_ {\mathrm{t}}}\kern0.5em =\kern0.75em \frac{1}{K_2{q_{\mathrm{e}}}^2}\kern0.5em +\kern0.5em \frac{t }{q_{\mathrm{e}}} $$ (5) $$ \mathrm{Langmuir}:\kern0.5em \frac{C_e}{\ {q}_e}=\frac{1}{K_L{q }_m}\kern0.5em +\frac{C_e}{q_m} $$ (6) $$ \mathrm{Freundlich}:\kern0.5em {lnq}_e={lnK}_F+\frac{1}{n} {lnC}_e $$ (7)

dimana K ₁ (1 menit ^− 1 ) dan K ₂ (g/mg/min) masing-masing adalah konstanta laju orde pertama semu dan orde kedua semu. q _m (mg/g) dan K _L (L/mg) adalah koefisien isoterm Langmuir; K _B (mg/g) dan n adalah konstanta Freundlich.

Kinetika adsorpsi dilakukan untuk mengevaluasi kecepatan dan mekanisme perpindahan molekul dye dari larutan cair ke permukaan PS-Kaol. Data dan fitting model kinetik orde satu semu dan orde kedua semu ditunjukkan masing-masing pada Gambar 5a, b. Nilai R ² dari model orde pertama semu dan orde kedua semu adalah 0,54 dan 0,999, masing-masing. Selanjutnya, nilai q _e ,cal (99,21) untuk model orde kedua semu juga tampak sangat dekat dengan nilai q yang diamati secara eksperimental _e , ex. (99.2). Hasil ini jelas menunjukkan bahwa adsorpsi MB pada PS-kaol didominasi oleh mekanisme adsorpsi orde dua semu, dan menunjukkan sifat kemisorpsi MB pada permukaan PS-Kaol. Konstanta laju adsorpsi K ₂ PS-Kaol terhadap MB adalah 0,037 g/(mg min) menurut model kinetik orde dua semu.

a , b Model kinetik orde pertama semu dan orde kedua semu untuk adsorpsi pewarna MB ke PS-Kaol, masing-masing. c , d Model isoterm Langmuir dan Freundlich untuk adsorpsi pewarna MB ke PS-Kaol, masing-masing

Model isoterm Langmuir dan Freundlich digunakan untuk analisis adsorpsi dan hasil pemasangan linier masing-masing ditampilkan pada Gambar 6c, d. Data lebih cocok dengan isoterm Langmuir dengan koefisien korelasi R ² nilai 0,999 (Gbr. 5c) dibandingkan dengan isoterm Freundlich dengan koefisien korelasi 0,892 (Gbr. 5d), menunjukkan adsorpsi monolayer MB pada permukaan PS-Kaol. q _m nilai MB pada PS-Kaol adalah 185,87 mg/g, mendekati data eksperimen (184,9 mg/g). Berdasarkan karakterisasi, kinerja adsorpsi, dan analisis model kinetika dan isoterm adsorpsi, sifat adsorpsi yang ditingkatkan dari PS-Kaol dapat dikaitkan dengan peningkatan kepatutan luas permukaan yang sangat spesifik. Selain itu, struktur mesopori hierarkis nanopartikel juga membantu difusi dan transportasi molekul MB (Gbr. 3).

a Siklus penggunaan kembali PS-Kaol yang berbeda untuk MB yang dihapus. b Gambar skema aplikasi dan regenerasi PS-Kaol untuk pemurnian air

Potensi penggunaan kembali sorben merupakan faktor penting untuk penggunaan praktisnya. Polutan yang melekat dapat terkilir dengan memasukkan molekul pelarut yang tepat [41, 42]. Dalam penelitian ini, PS-Kaol yang telah digunakan diregenerasi dengan pencucian dengan larutan metanol yang mengandung HCl 0,1 mM untuk adsorpsi selanjutnya. Seperti yang dapat diamati pada Gambar 6a, setelah 4 siklus, efisiensi penyerapan adsorben sedikit berkurang dibandingkan dengan efisiensi penghilangan 99,1% PS-Kaol asli, dan eliminasi pewarna setelah 1 dan 4 siklus berturut-turut adalah 98,09% dan 94,61%. . Jadi, dengan meningkatnya siklus regenerasi, kapasitas adsorpsi yang diperoleh kembali secara bertahap berkurang. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 6b, setelah menyerap pewarna MB, warna putih PS-kao berubah menjadi biru tua, dan air yang terkontaminasi diubah menjadi air bersih. PS-kao biru tua bekas diregenerasi dengan pelepasan zat warna MB melalui pencucian dengan larutan methanol + HCl dan berubah warna menjadi biru muda. Ini menyiratkan bahwa hari MB yang teradsorpsi tidak sepenuhnya terlepas dengan pencucian pelarut, dan merupakan alasan untuk secara bertahap mengurangi kapasitas adsorpsi PS-Kao daur ulang. Beberapa peneliti juga mengamati penurunan kapasitas adsorpsi berturut-turut ketika mendaur ulang adsorben dengan metode pencucian pelarut [4, 42]. Di sini, hasil yang menarik adalah bahwa regenerasi desorpsi pelarut dari adsorben PS-Kaol dapat mempertahankan efisiensi penyisihan yang tinggi (memulihkan lebih dari 95% kapasitas adsorpsi) selama empat siklus berturut-turut. Oleh karena itu, PS-Kaol dengan kinerja adsorpsi dan sifat regenerasi yang sangat baik dapat digunakan secara efektif untuk menghilangkan zat warna dari air limbah.

Kesimpulan

Singkatnya, struktur hierarki Kaol seperti delima berhasil disiapkan melalui pendekatan hidrotermal terkalsinasi menggunakan kaolin murni sebagai bahan awal. Hasil yang diperoleh menunjukkan bahwa partikel pelat C-Kaol larut dalam kondisi hidrotermal dan diendapkan menjadi serpihan ultra tipis yang beragregasi membentuk nanosfer Kaol akibat tegangan air. PS-Kaol dengan luas permukaan spesifik yang tinggi dan mesopori yang melimpah menunjukkan kinerja adsorpsi yang sangat baik dengan efisiensi penyerapan yang tinggi ke MB dalam kondisi pH yang luas, kinetika penyerapan yang cepat, dan regenerasi sorben yang efisien. Dengan demikian, PS-Kaol menunjukkan prospek aplikasi yang baik untuk pengolahan air limbah dan perbaikan lingkungan. Ini juga menyediakan teknik menjahit yang ramah lingkungan untuk menyiapkan material struktur nano fungsional berbasis tanah liat.

Singkatan

C-Kaol:

Kaolinit terkalsinasi

Kaol:

Kaolinit

MB:

Biru metilen

PS-Kaol:

Bola Kaolinit seperti delima

Peningkatan Penyerapan Pita Lebar Tidak Sensitif pada Grafena Menggunakan Metasurface Beralur Banyak Meninjau Kembali Emisi Konversi Merah yang Ditingkatkan dari Mikrokristal Tunggal -NaYF4:Yb/Er Dengan Doping dengan Ion Mn2+