Nanomembran TiO2 Dibuat dengan Deposisi Lapisan Atom untuk Elektroda Superkapasitor dengan Kapasitansi yang Ditingkatkan

Hasil dan Diskusi

Persiapan TiO₂ NM ditunjukkan pada Gambar. 1a. TDMAT dan H₂ O digunakan sebagai prekursor ALD untuk menyimpan TiO₂ pada template spons poliuretan. Reaksi tersebut dapat digambarkan dalam dua persamaan setengah sebagai berikut:[36]

Proses fabrikasi dan morfologi TiO₂ NM dengan ketebalan yang berbeda. a Sketsa merepresentasikan proses fabrikasi TiO₂ NM b –d Gambar SEM TiO₂ NM dengan 100, 200, dan 400 siklus ALD, masing-masing. Bilah skala dalam sisipan adalah 1 μm

Reaksi total dapat ditulis sebagai:

Spons dengan TiO₂ Dilapisi NM kemudian dipanaskan sampai suhu tinggi. Selama kalsinasi pada 500 °C di bawah atmosfer oksigen, template polimer diubah menjadi CO₂ dan meninggalkan struktur NM berpori 3D di belakang [34]. Penghancuran struktur berpori 3D ini menghasilkan fabrikasi struktur seperti bubuk berwarna putih (Gbr. 1a). Morfologi TiO₂ NM dengan 100, 200, dan 400 siklus ALD diamati lebih lanjut oleh SEM dan ditunjukkan pada Gambar 1b–d. Kami menemukan ukuran lateral NM dengan siklus ALD yang berbeda biasanya sekitar puluhan mikron. Ketebalan TiO₂ NM yang dibuat dalam pekerjaan ini diperiksa dengan teknik AFM dan hasilnya disajikan dalam File tambahan 1:Gambar S1. Ketebalan rata-rata TiO₂ NM dengan 100, 200, dan 400 siklus ALD masing-masing adalah ~ 15, 34, dan 71 nm. Dengan meningkatnya siklus ALD, TiO₂ NM diubah menjadi lembaran yang lebih tebal dan kaku. Sisipan yang sesuai pada Gambar. 1b–d menunjukkan bahwa ketebalan NM seragam, dan beberapa lipatan kecil menunjukkan fleksibilitas TiO₂ NM terutama dalam kasus yang lebih tipis. NM yang diendapkan oleh ALD dapat mereplikasi morfologi substrat asli (yaitu, spons) dan oleh karena itu beberapa struktur permukaan yang tidak teratur pada sisipan Gambar 1c dan d mungkin berasal dari template atau dari proses kalsinasi [37]. Biasanya, TiO₂ memiliki tiga struktur kristal yang berbeda:anatase (tetragonal; grup ruang, I41/amd ), brookite (ortorombik; grup ruang, Pcab), dan rutil (tetragonal; grup ruang, P42/mnm ) fase. Di sini, kami melakukan karakterisasi terperinci untuk menyelidiki sifat mikrostruktur TiO₂ NM Struktur kristal TiO₂ NM diselidiki oleh XRD, dan hasil yang sesuai ditunjukkan pada Gambar. 2a. Puncak difraksi diindeks ke TiO₂ dengan struktur anatase dan rutil (lihat File tambahan 1:Gambar S2), yang menunjukkan adanya fase campuran dalam TiO₂ NM dikalsinasi pada 500 °C. Koeksistensi kedua fase dapat bermanfaat untuk kinerja superkapasitor TiO₂ NMS [30, 38]. Gambar 2b lebih lanjut menunjukkan spektrum Raman dari TiO yang sesuai₂ NM, yang juga dapat digunakan untuk mengidentifikasi fase yang ada di NM. Di sini, lima puncak Raman dianggap berasal dari anatase TiO₂ terletak di ~ 142 (E_g ), 393 (B_1g ), 397 (B_1g ), 513 (A_1g ), 515 (A_1g ), dan 634 (E_g ) cm ⁻¹ [39], dan mereka dapat diamati di ketiga sampel. Di sisi lain, 445 cm ⁻¹ (E_g ) puncak terhubung dengan fase rutil dan dapat dilihat pada ketiga sampel tetapi puncak Raman pada 610 cm ⁻¹ (A_1g ) hanya muncul di TiO₂ NM dengan 400 siklus ALD [40]. Munculnya 610 cm ⁻¹ (A_1g ) puncak mencerminkan perubahan mikrostruktur, yang mungkin disebabkan oleh oksigen yang tidak mencukupi untuk NM tebal selama perlakuan panas dalam oksigen [41]. Hal ini menunjukkan bahwa peningkatan jumlah siklus ALD memiliki pengaruh yang luar biasa pada struktur kristal TiO₂ NM, yang dapat diperiksa oleh XRD dan spektrum Raman ditunjukkan pada Gambar. 2. Konfigurasi elektronik TiO₂ NM juga dipelajari oleh XPS dan hasilnya ditampilkan di File tambahan 1:Gambar S3. Hasil membuktikan keberadaan Ti ⁴⁺ di semua NM dan pergeseran kecil dari puncak dapat dianggap berasal dari perubahan struktur kristal seperti yang disebutkan di atas. Untuk mempelajari kinerja elektrokimia TiO₂ NMS, sistem elektrokimia tiga elektroda termasuk elektroda referensi, elektroda lawan, dan elektroda kerja dioperasikan. Di sini, Ag/AgCl disajikan sebagai elektroda referensi untuk mengontrol beda potensial dan elektroda lawan Pt digunakan sebagai sumber elektron untuk mengalirkan arus menuju TiO₂ Elektroda kerja NM dengan adanya elektrolit berair (larutan KOH 1 M). Perlu dicatat bahwa tegangan fungsional superkapasitor tergantung pada elektrolit, dan elektrolit berair dengan konduktivitas elektronik yang baik dan konstanta dielektrik yang tinggi dapat membantu dalam mencapai kapasitansi yang lebih tinggi [42]. Kurva CV dan CP yang diperoleh dari elektroda yang terbuat dari TiO₂ NM dengan siklus 100, 200, dan 400 ALD ditampilkan pada Gambar. 3a, b dan File tambahan 1:Gambar S4. Dapat dilihat pada Gambar 3a, semua kurva CV dari tiga elektroda terbuat dari TiO₂ NM dengan ketebalan yang berbeda menunjukkan puncak redoks. Kurva CV dari busa nikel murni juga diplot untuk perbandingan, dan tidak ada puncak yang jelas dapat diamati. Secara umum, munculnya puncak redoks dapat dikaitkan dengan interaksi kation pada permukaan TiO₂ NM, dan interaksi dapat dinyatakan sebagai:[43]

Karakterisasi mikrostruktur TiO₂ NM a Pola XRD TiO₂ NM dibuat dengan 100, 200, dan 400 siklus ALD. b Spektrum Raman dari TiO₂ NM dibuat dengan 100, 200, dan 400 siklus ALD

Karakterisasi elektrokimia TiO₂ superkapasitor NMS. a Kurva CV dari busa Ni murni, elektroda terbuat dari TiO₂ NM dengan 100, 200, dan 400 siklus ALD. Kecepatan pemindaian adalah 10 mV/s. b Kurva CV elektroda berbahan TiO₂ NM dengan 100 siklus ALD, diperoleh pada kecepatan pemindaian yang berbeda. c Kurva CP elektroda yang terbuat dari TiO₂ NM dengan 100, 200, dan 400 siklus ALD. Kepadatan arus adalah 1 A/g. d Kurva CP elektroda berbahan TiO₂ NM dengan 100 siklus ALD, diperoleh pada kepadatan arus yang berbeda

di mana M ⁺ bisa jadi H₃ O ⁺ atau K ⁺ dalam elektrolit. Perubahan antara keadaan oksidasi yang berbeda dari ion Ti menunjukkan potensinya sebagai bahan elektroda redoks. Sebagai respons dari reaksi Farad permukaan yang cepat, kurva CV TiO₂ NM menunjukkan area yang lebih besar dibandingkan dengan Ni-busa murni, menyiratkan nilai kapasitansi spesifik yang lebih tinggi dari TiO₂ NM Secara khusus, orang dapat melihat area kurva CV berkurang dengan siklus ALD, menunjukkan penurunan kapasitansi dalam kasus NM yang lebih tebal, seperti yang akan dibuktikan lebih lanjut dalam hasil CP berikut. Puncak reduksi pada ~ 0.2 V dapat diamati dengan jelas di semua elektroda dan dikaitkan dengan keadaan terlokalisasi celah intraband [44, 45]. Selain itu, kami juga mengukur kurva CV elektroda yang terbuat dari TiO₂ NM dengan 100 ALD pada kecepatan pemindaian yang berbeda, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 3b. Perilaku pergeseran puncak redoks (dari potensial tinggi ke rendah) dihubungkan dengan perubahan interkalasi/deinterkalasi M ⁺ ion dan efek sinergis [46, 47]. Secara singkat, difusi terbatas dan kecepatan transfer muatan pada kecepatan pemindaian yang lebih tinggi menyebabkan pergeseran yang sesuai [48, 49]. Untuk lebih menggambarkan perilaku pengisian/pengosongan, kurva pengisian/pengosongan galvanostatik TiO₂ Elektroda NM pada rapat arus yang berbeda dalam kisaran potensial 0–0,5 V ditunjukkan pada Gambar. 3c, d dan File tambahan 1:Gambar S4. Kurva nonlinier CP mewakili fungsi pseudocapacitor, yang konsisten dengan kurva CV, dan mewakili perilaku Faradaic. Perlu diperhatikan bahwa waktu pengosongan TiO₂ Elektroda NM dengan 100 siklus ALD lebih lama dibandingkan dengan TiO₂ Elektroda NM dengan siklus 200 dan 400 ALD, menunjukkan nilai kapasitansi spesifik terbesar. Namun, elektroda NMs ultra-tipis menunjukkan aktivitas spesifik gravimetri yang tinggi tetapi tidak mampu mengalirkan arus yang besar karena terbatasnya jumlah situs aktif [50]. Waktu pengisian/pengosongan TiO yang diperpanjang₂ Elektroda NM dengan siklus 100, 200, dan 400 ALD pada rapat arus 1 A/g berarti bahwa reaksi reduksi/oksidasi berlangsung (terutama pada permukaan NM) selama proses, yang merupakan sifat pseudokapasitor [51]. Gambar 4 (a) menunjukkan kapasitansi spesifik elektroda yang terbuat dari TiO₂ NM dengan siklus 100, 200, dan 400 ALD pada kepadatan arus yang berbeda mulai dari 1 hingga 5 A/g. Kapasitansi spesifik 2332, 1780, 1740, 1720, dan 1690 F/g diperoleh dari TiO₂ NM dengan 100 siklus ALD, 1660, 1300, 1182, 1104, dan 1040 F/g dari TiO₂ NM dengan 200 ALD, dan 1094, 848, 732, 672, dan 630 F/g dari TiO₂ NM dengan 400 siklus ALD. Dalam literatur sebelumnya, Yang et al. [43] menyiapkan TiO₂ Struktur komposit graphene yang didoping /N dengan kapasitansi 385,2 F/g pada 1 A/g dan 320,1 F/g pada 10 A/g. Zhi dkk. [52] melaporkan kapasitansi spesifik 216 F/g untuk TiO₂ nanobelts dengan doping nitrogen. Di et al. [53] membuat TiO₂ nanotube dihiasi dengan MnO₂ nanopartikel dan kapasitansi spesifik 299 F/g pada rapat arus 0,5 A/g diperoleh. Jelas, kapasitansi elektroda yang terbuat dari arus TiO₂ NM jauh lebih tinggi. Selain itu, hubungan energi dan rapat daya dari ketiga elektroda ditunjukkan pada Gambar 4b dan File tambahan 1:Tabel S1. Densitas energi adalah kapasitas perangkat penyimpanan energi dan kepadatan daya adalah kemampuannya untuk mengirimkannya, dan keduanya merupakan parameter utama yang digunakan untuk mengevaluasi kinerja elektrokimia superkapasitor. Jelas, ketika kerapatan arus meningkat dari 1 menjadi 5 A/g, TiO₂ Elektroda NM dengan 100 siklus ALD memiliki kepadatan energi yang tinggi yaitu 81–57 Wh/kg dibandingkan dengan 59–36 Wh/kg TiO₂ Elektroda NM dengan 200 siklus ALD dan 38–21 Wh/kg TiO₂ elektroda NM dengan 400 siklus ALD, sedangkan densitas daya meningkat dari 250 menjadi 1250 W/kg (Gbr. 4b). Kinerja tinggi mungkin karena campuran fase anatase dan rutil (Gbr. 2) karena hal ini menyebabkan pasivasi permukaan dan peningkatan transportasi ion [54,55,56]. Selain itu, luas permukaan yang diperbesar dari TiO₂ NM dan interkonektivitas antar NM juga menyebabkan peningkatan transportasi ion. Di sisi lain, kami percaya bahwa penurunan kinerja elektrokimia dengan meningkatnya siklus ALD terutama disebabkan oleh penurunan area antarmuka NM/elektrolit jika massa bahan aktifnya sama. Selain itu, TiO₂ NM dengan lebih banyak siklus ALD (yaitu, ketebalan) lebih kaku dan rata (lihat Gambar 1), dan oleh karena itu, tumpang tindih antara NM terlihat jelas. Hal ini dapat membatasi akses permukaan untuk ion elektrolit, mengakibatkan volume mati, resistansi tinggi, dan kapasitansi berkurang [57]. Selain itu, dengan peningkatan rapat arus, laju difusi elektrolit mungkin tidak cukup untuk memenuhi reaksi elektrokimia bahan elektroda, dan oleh karena itu, penurunan kapasitansi dengan rapat arus dapat diamati pada Gambar 4a [39, 40] . Untuk lebih mengungkapkan sifat elektrokimia TiO saat ini₂ Elektroda NMs, karakterisasi EIS dilakukan karena EIS dapat memberikan informasi tentang elektroda-elektrolit dan resistansi internal elektroda [58]. Gambar 4c menunjukkan hasil EIS dari ketiga elektroda, dan intersep horizontal menunjukkan resistansi internal pseudokapasitor. Terlihat jelas bahwa TiO₂ Elektroda NM dengan 400 siklus ALD memiliki resistansi internal yang tinggi dibandingkan dengan TiO₂ Elektroda NMS dengan siklus 200 dan 100 ALD. Kami menganggap bahwa peningkatan resistensi TiO₂ Elektroda NM dengan siklus 400 ALD sebagian besar disebabkan oleh peningkatan ketebalan NM sejak TiO₂ memiliki resistivitas yang relatif besar [39, 48]. TiO₂ NM dengan 100 siklus ALD menunjukkan resistansi internal terendah dibandingkan dengan yang lain karena luas permukaan yang besar memungkinkan lintasan ion yang lebih baik [59] dan fleksibilitas NM tipis meningkatkan koneksi antarlapisan dengan penurunan resistivitas. Semua hasil ini menunjukkan bahwa TiO2 tipis₂ NM dengan elektroaktivitas tinggi adalah bahan elektroda yang menjanjikan untuk pseudocapacitor kinerja tinggi. Untuk mendemonstrasikan potensi penerapan TiO₂ Superkapasitor NM, empat elektroda yang terbuat dari TiO₂ NM dengan 100 siklus ALD dirakit menjadi dua superkapasitor simetris, yaitu, setiap superkapasitor terdiri dari dua elektroda TiO₂ NM dengan 100 siklus ALD. Kedua superkapasitor dirangkai seri kemudian diisi dengan rapat arus 5 A/g hingga 0,5 V. Selanjutnya digunakan untuk menyalakan LED merah (light-emitting diode) dengan tegangan kerja ~ 1,5 V dan LED memancarkan cahaya untuk ~ 1 mnt (lihat Gbr. 4d dan File tambahan 2:Video S1). Stabilitas siklus elektroda yang terbuat dari TiO₂ NM dengan 100 siklus ALD juga dipelajari dan hasilnya ditampilkan di File tambahan 1:Gambar S5. Retensi kapasitansi 80,98% diamati setelah bersepeda pada 5 A/g selama 40 siklus pengisian/pengosongan, menunjukkan interaksi yang lebih sedikit antara ion elektrolit dengan permukaan elektroda setelah siklus berulang. Kami percaya bahwa kinerja elektroda NM dapat ditingkatkan lebih lanjut jika konduktivitas NM meningkat. Dengan bantuan teknik ALD, konduktivitas NM dapat ditingkatkan dengan membuat NM berlapis-lapis di mana bahan dengan konduktivitas tinggi digabungkan. Lebih banyak pekerjaan sedang berlangsung.

Perbandingan kinerja TiO₂ elektroda NMS. a Kapasitansi spesifik dari TiO₂ Elektroda NM pada berbagai kepadatan arus. b Plot Ragone dari TiO₂ Elektroda NMS dengan siklus 100, 200, dan 400 ALD. c Plot Nyquist dari tiga TiO₂ elektroda NMS. d Foto yang menunjukkan bahwa dua superkapasitor secara seri dapat menyalakan LED merah