Persiapan dan Karakterisasi yang Mudah dari Array Nanotube TiO2 yang Dihiasi Bersama Polianilin dan CeO2 dan Aktivitas Fotoelektrokatalitiknya yang Sangat Efisien
Abstrak
Dalam karya ini, polianilin dan CeO2 TiO yang didekorasi bersama2 array nanotube (PANI/CeO2 /TiO2 NTA) disiapkan dengan mudah dengan metode elektrokimia. Bahan yang telah disiapkan dikarakterisasi dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM), difraktometer sinar-X (XRD), dan spektroskopi sinar-X dispersi energi (EDS). Aktivitas fotoelektrokatalitik dari bahan yang disiapkan diselidiki dengan tetrabromobisphenol A (TBBPA) sebagai analit target, dan data menunjukkan bahwa PANI/CeO2 /TiO2 NTA menghasilkan efisiensi fotoelektrokatalitik yang jauh lebih tinggi daripada bahan lainnya. Dalam kondisi optimal, tingkat degradasi TBBPA mencapai nilai maksimum lebih dari 96% dalam 120 min di bawah simulasi penyinaran matahari. Hasilnya menunjukkan bahwa CeO2 dan TiO yang dimodifikasi bersama PANI2 NTA dapat mempersempit celah pita, memperluas respons dari ultraviolet (UV) ke daerah yang terlihat, meningkatkan jumlah radikal bebas aktif, menghambat laju rekombinasi pasangan lubang elektron, dan akhirnya meningkatkan efisiensi degradasi terhadap TBBPA karena adanya Ce
3+
/C
4+
dan PANI. Selain itu, reaksi degradasi mengikuti kinetika orde pertama, dan laju degradasi dari percobaan yang berulang mencapai lebih dari 92% selama sepuluh kali percobaan. Semua hasil ini menunjukkan bahwa katalis baru ini memiliki potensi besar sebagai fotoelektrokatalis yang kuat untuk menghilangkan TBBPA dan polutan lainnya.
Pengantar
Perkembangan industrialisasi yang pesat di seluruh dunia menyebabkan timbulnya berbagai polutan, yang mengandung berbagai jenis racun termasuk polutan anorganik atau organik. Efek racun dari polutan ini telah menimbulkan ancaman serius terhadap lingkungan dan kesehatan manusia, dan menyerap lebih banyak perhatian. Oleh karena itu, lebih banyak perhatian diberikan pada pengembangan teknologi degradasi yang efisien dan bersih untuk kontaminan ini. Fotokatalisis, teknologi perawatan konvensional yang nyaman, ekonomis, dan ditingkatkan, telah menjadi teknologi penting untuk menghilangkan polutan organik ini [1]. Bagian inti adalah fotokatalis ketika teknologi ini terlibat. Baru-baru ini, fotokatalis heterogen, terutama TiO2 dan bahan terkait, telah menerima banyak perhatian karena biaya rendah, bahan kimia yang stabil, tidak beracun, dan sifat celah pita sempit. TiO2 bahan katalitik berbasis telah terbukti digunakan untuk secara efektif menghilangkan polutan organik beracun dan berbahaya di udara dan air yang terkontaminasi, yang sangat penting untuk perlindungan lingkungan [2,3,4]. Tetrabromobisphenol A (TBBPA) adalah salah satu brominated flame retardants (BFRs) dan menyumbang sekitar 60% dari total pasar BFR, yang biasa digunakan dalam pakaian, mainan, elektronik, plastik, kendaraan bermotor, dan tekstil untuk mengurangi sifat mudah terbakar. TBBPA ditemukan dalam berbagai matriks seperti air, tanah, udara, dan sedimen, bahkan darah manusia dan ASI [5, 6]. Dilaporkan bahwa TBBPA mempengaruhi kesehatan manusia secara serius sebagai pengganggu endokrin [7]. Oleh karena itu, untuk mengembangkan teknologi degradasi TBBPA yang cepat diperlukan untuk pemantauan lingkungan dan perlindungan kesehatan manusia.
Sekarang, banyak penelitian telah mengungkapkan bahwa TiO2 memiliki kelemahan tersendiri. Kesenjangan pita yang relatif lebar (~ 3.20 eV) adalah batasan utama untuk aplikasi industrinya, yang berarti bahwa TiO2 hanya dapat diaktifkan dengan penyinaran dengan panjang gelombang kurang dari 387 nm dan sensitif terhadap sinar UV [8,9,10,11]. Banyak upaya penelitian, seperti sensitisasi, doping ion logam langka, doping metaloid, dan semikonduktor kopling [12,13,14,15,16], telah dilakukan di seluruh dunia untuk memperluas aplikasi TiO2 . Terbukti bahwa logam mulia Au, Ag, Pt, dan Pd terdeposit pada permukaan TiO2 dapat memodifikasi sifat permukaan material dan meningkatkan kemampuan katalitik [17, 18]. Di sisi lain, oksida logam mungkin merupakan bahan modifikasi fungsional lain yang efektif. Celah pita CeO2 kira-kira 2,92 eV, dan valensi variabel Ce seperti Ce
3+
dan Ce
4+
buat CeO2 memiliki kemampuan yang sangat baik dalam mentransfer elektron dan menghambat rekombinasi pasangan elektron-lubang fotogenerasi, yang membuat CeO2 menjadi bahan modifikasi yang menarik untuk meningkatkan kemampuan fotokatalitik TiO2 [19,20,21]. Selain itu, CeO2 didoping dalam TiO2 NTA dapat menghasilkan sejumlah radikal hidroperoksi (H2O2 •), yang merupakan salah satu spesies aktif utama dalam prosedur degradasi. Terlepas dari kelebihan ini, CeO2 /TiO2 katalis hampir tidak menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang jauh lebih tinggi karena luas permukaan spesifiknya yang rendah dan keterbatasan transfer massa polutan target. Polianilin (PANI) telah menunjukkan manfaat yang baik dan mencapai banyak aplikasi. Saat ini, beberapa peneliti mensintesis PANI/TiO2 nano-material dan mengkonfirmasi stabilitas luar biasa dari mereka karena sintesis yang mudah, biaya rendah, stabilitas kimia, dan kapasitas penyimpanan muatan [22, 23]. Selain itu, PANI dapat menyerap lebih banyak foton cahaya tampak dan menginjeksikan elektron ke pita konduksi (CB) TiO2 , yang akan mempromosikan proses fotokatalitik [23].
Namun, sejauh pengetahuan kami, sedikit perhatian diberikan pada TiO2 bahan yang didoping oleh CeO2 dan dilapisi oleh PANI secara bersamaan untuk fotodegradasi TBBPA. Dalam karya ini, PANI/CeO2 /TiO2 NTA dirancang untuk mencangkok keunggulan CeO2 dan PANI pada TiO2 yang rusak NTA. Seperti yang diharapkan, PANI/CeO2 /TiO2 NTA menunjukkan aktivitas fotoelektrodegradasi yang sangat meningkat dibandingkan dengan TiO murni2 NTA, CeO2 /TiO2 NTA, dan PANI/TiO2 NTA. Struktur mikro dan morfologi PANI/CeO2 /TiO2 NTA dicirikan dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM) dan spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS). Beberapa faktor yang mempengaruhi efisiensi degradasi antara lain jumlah pembebanan CeO2 /PANI, suhu anil, nilai pH, dan pemulung lubang diselidiki. Sebuah studi mekanisme awal menunjukkan bahwa oxyradicals aktif seperti HO2 • dan HO•, yang terbentuk melalui efek sinergis PANI, CeO2 , dan TiO2 , merupakan kontribusi besar untuk menghapus TBBPA.
Bahan dan Metode
Materi
Semua bahan baku yang digunakan adalah kelas analitis kecuali metanol, dan semua larutan dalam proses sintesis dan pengolahan disiapkan dengan air deionisasi. Film titanium (kemurnian 99,6%) dibeli oleh Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, China. Aniline dibeli dari JinKe Fine Chemical Institute, China. Alkohol isopropil diperoleh dari Tianjin Guangfu Technology Development Co. Ltd., Cina. NaF, H3 PO4 , HCl, dan aseton diperoleh dari Beijing Chemical Works, China. Tidak2 JADI4 , CeCl3 ·7H2 O, dan TBBPA dibeli dari Aladdin Chemistry Co. Ltd., China. Kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC) metanol dibeli dari Oceanpak Alexative Chemical, Swedia. Semua bahan kimia digunakan seperti yang diterima tanpa pemurnian lebih lanjut.
Persiapan TiO2 NTA
Ti foil dipoles dengan kertas abrasif yang berbeda untuk menghilangkan pengotor dan mendapatkan permukaan cermin. TiO2 NTA (20 × 25 × 0.2 mm) dibuat dengan metode anodisasi. Kemudian foil Ti dibersihkan dengan aseton, isopropil alkohol, dan metanol dalam penangas ultrasonik. Foil yang telah dibersihkan dianodisasi dengan campuran 0,5 M H3 PO4 dan 0,14 M NaF sebagai elektrolit dalam sel dua elektroda dengan Pt sebagai elektroda lawan pada 20 V selama 30 min. Foil yang diperoleh dibilas dengan air suling dan dikeringkan di bawah kondisi sekitar. Setelah dikalsinasi pada 500 °C selama 2 h dalam tungku meredam, NTA diperoleh. Akhirnya NTA dibersihkan dengan air deionisasi dan dikeringkan di udara pada suhu kamar.
Persiapan CeO2 /TiO2 NTA dan PANI/CeO2 /TiO2 NTA
Kandungan cerium yang sesuai diendapkan pada TiO2 film dengan metode galvanostatik. CeO2 /TiO2 NTA disiapkan dalam sistem tiga elektroda dengan cara elektrokimia menggunakan TiO yang tidak dikalsinasi2 NTA sebagai elektroda kerja, platina foil sebagai elektroda lawan, dan elektroda kalomel jenuh (SCE) sebagai elektroda referensi. Solusi pelapisannya adalah 0,025 M CeCl3 dalam air deionisasi [24]. Sampel direndam dalam larutan plating selama 1 jam sebelum proses pengendapan. Arus elektrodeposisi ditetapkan sebagai 0,3 mA selama 15 menit, sehingga jumlah Ce yang terdeposit pada NTA dapat dikontrol. Kemudian film yang diendapkan dicuci dengan air deionisasi dan dikeringkan pada suhu kamar. Sampel yang telah disiapkan dianil dalam tungku meredam pada suhu yang berbeda selama 2 jam untuk mengubah Ce menjadi CeO2 dan membentuk kristal anatase.
PANI/CeO2 /TiO2 NTA disintesis dengan metode galvanostatik dalam sistem tiga elektroda juga. CeO yang telah disiapkan2 /TiO2 Elektroda NTA dimasukkan ke dalam larutan 0,5 M Na2 JADI4 dan anilin 0,2 M, dan arus anodik konstan sebesar 0,3 mA dimuat dalam stasiun kerja elektrokimia CHI660E. Lapisan polianilin melekat pada permukaan CeO2 /TiO2 substrat NTA. Jumlah pemuatan PANI dapat dikontrol oleh waktu konduksi. Setelah dibersihkan dan dikeringkan, PANI/CeO2 /TiO2 NTA tercapai.
Karakterisasi
Morfologi sampel dikarakterisasi dengan mikroskop elektron pemindaian SU8000 (SEM) pada tegangan percepatan 5 kV. Komposisi kimia diperoleh dengan detektor sinar-X dispersi energi (EDAX, Amerika) yang dilengkapi dengan mikroskop elektron pemindaian. Fase kristal diperiksa dengan difraktometer sinar-X (XRD, Bruker D8 Advance, Jerman).
Aktivitas Fotoelektrokatalitik CeO2 /TiO2 dan PANI/CeO2 /TiO2 NTA
Aktivitas fotoelektrokatalitik (PEC) dari dua NTA yang disiapkan diselidiki dengan TBBPA sebagai senyawa model. Degradasi PEC 10 mg L
− 1
TBBPA dilakukan dalam gelas kimia kuarsa biasa menggunakan sistem tiga elektroda dengan lampu xenon 500 W dengan filter optik sebagai sumber sinar matahari simulatif. Intensitas cahaya lampu Xe adalah 120 mW/cm
2
. Selain itu, 0,05 M Na2 JADI4 ditambahkan sebagai elektrolit pendukung dalam gelas kimia. Larutan reaksi dua puluh mikroliter dengan cepat dikeluarkan dan dianalisis pada kromatografi cair kinerja tinggi (HPLC) LC-20AT setiap 15 menit dalam proses percobaan degradasi PEC. HPLC terdiri dari pompa LC-20AT, kolom pemisah (Agilent SB-C18, 150 × 4.6 mm, 5 μm), dan detektor VWD (SPD-20A). Fase gerak terdiri dari metanol dan air (85:15, v /v ), dan laju aliran disetel pada 1 ml min
− 1
.
Hasil dan Diskusi
Karakterisasi Material
Morfologi permukaan TiO yang disiapkan2 NTA, CeO2 /TiO2 NTA, dan PANI/ CeO2 /TiO2 NTA diperiksa oleh SEM dan ditunjukkan pada Gambar. 1 TiO kosong2 NTA memiliki struktur mikro yang jelas dan tersusun dari TiO yang tertata dengan baik, seragam, dan berdensitas tinggi2 nanotube dengan ukuran pori mulai dari 90 hingga 110 nm dan ketebalan dinding sekitar 5 nm (Gbr. 1a). Setelah elektrodeposisi CeO2 pada TiO2 NTA, beberapa CeO2 nanopartikel terbentuk secara seragam pada permukaan atas TiO2 NTA (Gbr. 1b). Dapat disimpulkan bahwa harus ada bagian dari CeO2 NP dalam tabung. Gambar 1c menunjukkan bahwa film PANI berpori dan laminar melekat erat pada CeO2 /TiO2 substrat setelah perawatan elektro-deposisi dengan ukuran pori mulai dari 50 hingga 70 nm dan ketebalan dinding sekitar 40 nm. Pada arus anoda optimum, konsentrasi anilin, dan waktu deposisi, PANI seragam tumbuh di bagian atas dinding tabung [25]. Polimerisasi monomer anilin terjadi di sepanjang dinding CeO2 /TiO2 NTA, masuk ke dalam pori-pori sampai terlapisi ke permukaan atas NTA. Pada saat yang sama, polimerisasi terjadi di antara dinding tabung terdekat, yang menyebabkan pertumbuhan lembaran planar PANI. Adanya unsur Ti, C, N, O, dan Ce membuktikan bahwa PANI dan CeO2 dimodifikasi pada TiO2 film (Gbr. 1d). Selanjutnya, hasil EDS PANI/CeO2 /TiO2 NTA menunjukkan bahwa jumlah N dan Ce masing-masing sekitar 2,11 at.% dan 1,01 at.%. Gambar 1e menunjukkan pola difraksi sinar-X NTA TiO2, CeO2 /TiO2 NTA, dan PANI/CeO2 /TiO2 NTA. Puncak di 2θ dari 25,5°, 38°, 48°, dan 53,3° adalah puncak dari (110), (103), dan (105) difraksi fase anatase TiO2 , masing-masing. Puncak pada 40,5° dan 56,6° akan ditetapkan ke substrat titanium. Puncak kecil 2θ pada 28,6° dan 33,0° menunjukkan fase kristal CeO2 . Tetapi tidak ada perbedaan signifikan yang ditemukan antara CeO2 /TiO2 NA dan PANI/CeO2 /TiO2 NA, yang mungkin disebabkan oleh fakta bahwa hanya jumlah PANI yang dimuat cukup rendah dan menghasilkan respons yang buruk pada pola XRD.
Gambar SEM TiO2 NTA (a ), CeO2 /TiO2 NTA (b ), PANI/CeO2 /TiO2 NTA (c ), dan spektrum EDS PANI/CeO2 /TiO2 NTA (d ), dan pola XRD dari TiO2 NTA (A), CeO2 /TiO2 NTA (B), dan PANI/CeO2 /TiO2 NTA (C) (e )
Perbandingan Berbagai Katalis pada Degradasi Fotoelektrokatalitik TBBPA
Untuk menilai aktivitas fotoelektrokatalitik katalis, laju degradasi TBBPA dengan katalis yang berbeda diukur, dan larutan reaksi adalah 0,05 mol L
− 1
Tidak2 JADI4 larutan yang mengandung 10 mg L
− 1
TBBPA dan potensi eksternal adalah 9,0 V. Gambar 2 menunjukkan tingkat degradasi TBBPA setelah 2 h dengan TiO murni2 NTA, CeO2 /TiO2 NTA, PANI/TiO2 NTA, dan PANI/CeO2 /TiO2 NTA. Hasil percobaan menunjukkan bahwa efisiensi fotoelektrokatalitik PANI/CeO2 /TiO2 NTA adalah yang tertinggi. Efisiensi degradasi pada TiO2 NTA, CeO2 /TiO2 NTA, PANI/TiO2 NTA, dan PANI/CeO2 /TiO2 NTA masing-masing adalah 85,34%, 90,33%, 86,78%, dan 93,98%. Dibandingkan dengan TiO2 NTA, efisiensi degradasi PANI/CeO2 /TiO2 NTA meningkat tajam hampir 8,64%, dan yang juga membuktikan bahwa modifikasi CeO2 dan PANI meningkatkan kapasitas fotoelektrokatalitik TiO2 NTA. Hasil ini kira-kira sesuai dengan hasil yang dilaporkan [26].
Degradasi fotoelektrokatalitik larutan TBBPA pada TiO murni2 NTA, CeO2 /TiO2 NTA, PANI/TiO2 NTA, dan PANI/CeO2 /TiO2 NTA. Luas permukaan geometris TiO2 elektroda adalah 2,0 × 2,5 cm
2
. Konsentrasi awal TBBPA:10 mg L
− 1
, volume:50 mL, elektrolit:0,05 M Na2 JADI4 , potensi bias:9 V
Pengaruh Parameter Preparasi Terhadap Degradasi Fotoelektrokatalitik TBBPA
Serangkaian percobaan sintesis dan degradasi dilakukan untuk menyelidiki faktor-faktor yang mempengaruhi degradasi fotokatalitik TBBPA dan mendapatkan parameter sintetik PANI/CeO yang optimal2 /TiO2 NTA dalam sistem tiga elektroda termasuk CeO2 jumlah pemuatan, jumlah pemuatan PANI, dan suhu anil.
Gambar 3a menunjukkan efek CeO yang berbeda2 jumlah pemuatan pada kinerja fotoelektrokatalitik TiO2 film terhadap degradasi TBBPA. Dalam kondisi yang sama, jumlah CeO2 pada film dikendalikan oleh waktu deposisi. Selama iluminasi 120 mnt, CeO2 /TiO2 NTA dengan waktu deposisi 15 min menunjukkan aktivitas fotoelektrokatalitik tertinggi, sedangkan CeO2 /TiO2 dengan waktu deposisi 45 min menunjukkan aktivitas fotoelektrokatalitik terendah. Setelah pengenalan CeO2 , kemampuan fotoelektrokatalitik dari semua CeO yang disiapkan2 /TiO2 NTA pasti ditingkatkan dibandingkan dengan TiO2 bare NTA.
Efek dari a CeO2 jumlah pemuatan, b Jumlah pemuatan PANI, dan c suhu anil. Luas permukaan geometris TiO2 elektroda adalah 2,0 × 2,5 cm
2
. Konsentrasi awal TBBPA:10 mg L
− 1
, volume:50 mL, elektrolit:0,05 M Na2 JADI4 , potensi bias:9 V
Seperti yang dilaporkan, CeO2 bisa menjebak elektron yang dihasilkan foto dan Ce
4+
dikurangi menjadi Ce
3+
karena koeksistensi Ce
4+
dan Ce
3+
di CeO2 /TiO2 gabungan. Kemudian Ce
3+
cenderung teroksidasi kembali ke Ce
4+
oleh oksigen yang teradsorpsi di dalam air. Sementara itu, oksigen yang diserap secara kimiawi direduksi menjadi radikal superoksida (O2
−
). Jadi CeO2 mengubah tingkat rekombinasi pasangan elektron-lubang fotogenerasi dalam batas tertentu, yang memunculkan peningkatan efisiensi degradasi fotoelektrokatalitik TBBPA [27]. Dapat dilihat pada Gambar 3a, laju degradasi TBBPA tertinggi adalah 93,98% pada waktu pengendapan CeO2 mencapai 15 menit. Namun, ketika waktu pengendapan meningkat hingga 45 min, laju degradasi TBBPA hanya 87,96%. Fakta ini menunjukkan bahwa jumlah CeO yang berlebihan2 dilapisi pada permukaan komposit akan menempati beberapa situs aktif NTA atau bertindak sebagai pusat rekombinasi baru dari pasangan elektron-lubang untuk menghambat degradasi TBBPA.
PANI telah menjadi polimer konduktif penting yang diterapkan di bidang elektro-optik karena konduktivitasnya yang baik, kapasitas penyimpanan muatan, dan kemampuan reduksi oksidasi. Selain itu, kinerja elektrokromiknya dapat meningkatkan penyerapan cahaya tampak dan pemisahan pasangan elektron-lubang dengan cepat, yang dapat menginduksi lebih banyak elektron fotogenerasi [27, 28]. Jadi, mendekorasi TiO2 NTA dengan PANI adalah upaya positif untuk meningkatkan kinerja fotoelektrokatalitik. Serangkaian percobaan degradasi dilakukan untuk menyelidiki jumlah pemuatan PANI yang optimal dalam sistem tiga elektroda, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 3b. Jumlah PANI pada film dikendalikan oleh waktu elektrodeposisi di bawah kondisi imobilisasi yang optimal. Hasil menunjukkan bahwa tingkat degradasi TBBPA pertama meningkat seiring dengan peningkatan waktu elektro-deposisi, tetapi menurun setelah 15 min. Ditemukan bahwa CeO2 /TiO2 NTA yang dilapisi dengan PANI selama 15 menit menunjukkan efisiensi degradasi fotoelektrokatalitik tertinggi terhadap TBBPA. Kecenderungan laju degradasi yang melengkung menunjukkan bahwa keberadaan PANI dapat meningkatkan kinerja fotoelektrokatalitik TiO2 NTA di bawah simulasi penyinaran sinar matahari, dan kelebihan jumlah PANI yang dilapisi pada NTA akan menghambat absorbansi iradiasi NTA dan mempengaruhi kontak yang baik dengan TBBPA TiO2 . Oleh karena itu, TBBPA elektro-deposit selama 15 min, yang dapat mempertahankan rasio penggunaan cahaya tertinggi, diterapkan dalam eksperimen berikutnya.
Temperatur anil adalah salah satu faktor penting dalam sintesis bahan nano, yang dapat dengan mudah mengubah fase kristal bahan dan mengubah aktivitas fotoelektrokatalitik dengan margin yang besar. Selain itu, setelah anil, ion Ce dioksidasi menjadi CeO2 , yang juga akan memberikan kontribusi positif pada reaksi katalitik. Gambar 3c menunjukkan kinerja fotoelektrokatalitik PANI/CeO2 /TiO2 NTA menuju TBBPA pada temperatur annealing yang berbeda. Terlihat bahwa efisiensi degradasi TBBPA meningkat ketika suhu annealing meningkat dari 200 menjadi 500 °C. Diketahui bahwa anatase TiO2 menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi daripada fase lainnya (amorfisme dan rutil). Gambar 3c menunjukkan bahwa TiO2 terutama amorf ketika suhu anil adalah 200 °C, TiO amorf2 dapat secara bertahap diubah menjadi anatase ketika suhu annealing 500 °C, yang menyumbang peningkatan efisiensi degradasi TBBPA. Fase rutile muncul dan efisiensi degradasi sedikit menurun ketika suhu annealing mencapai 600 °C seperti yang dilaporkan [29].
Optimasi Degradasi Fotoelektrokatalitik TBBPA dengan PANI/CeO2 /TiO2 NTA
Nilai pH akan mengubah keadaan ionisasi senyawa organik, sifat permukaan katalis serta matriks reaksi. Dipercaya bahwa pH larutan dapat mempengaruhi laju pembentukan radikal hidroksil dan spesies oksigen reaktif lainnya yang bertanggung jawab atas degradasi polutan. Pengaruh nilai pH awal pada efisiensi degradasi ditunjukkan pada Gambar 4. Ditemukan bahwa 92,96% TBBPA difotoelesetrodegradasi setelah 120 min di bawah simulasi penyinaran matahari pada pH 3. Kondisi alkali tampaknya menunjukkan efek penghambatan yang jauh lebih kuat daripada kondisi asam. Pasangan lubang elektron yang difotogenerasi dihasilkan dari PANI/CeO2 /TiO2 Lembar NTA di bawah simulasi penyinaran matahari, yang menyebabkan reduksi dan oksidasi serium dan pembentukan •O2
−
. •O2
−
tidak bisa hanya bereaksi dengan H
+
dan kemudian menghasilkan HO2 • dan •OH, dua jenis spesies oksidatif dan reaktif yang kuat, tetapi juga langsung bereaksi dengan TBBPA. Pada saat yang sama, PANI dilaporkan memiliki aktivitas katalitik yang lebih tinggi dalam larutan asam. Akibatnya, nilai pH yang rendah menguntungkan untuk pembentukan H O2 • dan •OH, sedangkan nilai pH yang tinggi dapat menyebabkan penghambatan pembentukan H O2 • dan •OH, mengurangi efisiensi degradasi fotoelektrokatalitik.
Pengaruh pH yang berbeda terhadap efisiensi degradasi TBBPA pada proses fotoelektrokatalitik di bawah simulasi penyinaran siang hari. Luas permukaan geometris TiO2 elektroda adalah 2,0 × 2,5 cm
2
. Konsentrasi awal TBBPA:10 mg L
− 1
, volume:50 mL, elektrolit:0,05 M Na2 JADI4 , potensi bias:9 V
Dalam prosedur degradasi fotoelektrokatalitik, rekombinasi elektron dan pasangan elektron-lubang secara signifikan mempengaruhi kinerja katalitik TBBPA. Telah dilaporkan bahwa pemulung lubang dapat meningkatkan kemampuan degradasi TiO2 bahan katalitik [30, 31]. Secara umum, adalah bermanfaat untuk menambahkan pemulung lubang untuk menghambat rekombinasi elektron dan pasangan elektron-lubang dan selanjutnya mencapai aktivitas fotoelektrokatalitik yang tinggi. Dibandingkan dengan PANI/CeO2 /TiO2 NTAs, empat pemulung lubang yang berbeda (metanol, etanol, isopropanol, dan aseton) diselidiki, dan hasilnya disajikan pada Gambar. 5a. Kehadiran etanol menghasilkan efisiensi degradasi TBBPA tertinggi (96,32%), namun efisiensi degradasi TBBPA menggunakan pemulung lubang lainnya (isopropanol dan aseton) sedikit mengurangi efisiensi dibandingkan dengan kontrol kosong. Selain itu, metanol tidak berpengaruh terhadap degradasi TBBPA. Karena konstanta laju degradasi meningkat menjadi 0,0283 min
− 1
dengan PANI/CeO2 /TiO2 dan etanol, pengaruh konsentrasi etanol pada degradasi fotoelektrokatalitik TBBPA dioptimalkan. Hasilnya disajikan pada Gambar. 5b. Efisiensi degradasi mencapai nilai maksimum ketika konsentrasi etanol 10 mmol L
− 1
, sedangkan efisiensi secara bertahap berkurang dengan meningkatnya konsentrasi etanol. Hal ini menunjukkan bahwa penambahan etanol menghilangkan bagian lubang dan menurunkan tingkat rekombinasi fotogenerasi pasangan elektron-lubang, secara signifikan meningkatkan aktivitas fotoelektrokatalitik PANI/CeO2 /TiO2 NTA.
Efek dari pemulung lubang yang berbeda (a ) dan jumlah etanol (b ) pada kinetika degradasi TBBPA. Luas permukaan geometris TiO2 elektroda adalah 2,0 × 2,5 cm
2
. Konsentrasi awal TBBPA:10 mg L
− 1
, volume:50 mL, elektrolit:0,05 M Na2 JADI4 , potensi bias:9 V, pH:3
Kinetika reaksi di atas di bawah simulasi penyinaran matahari dipelajari dan hasilnya ditampilkan pada Gambar 5. Dapat dilihat bahwa hubungan linier yang baik dicapai dengan persamaan kinetik orde pertama, dan koefisien korelasi linier dari percobaan degradasi ini berada di kisaran 0,9959~0,9982, yang dengan jelas membuktikan bahwa reaksi degradasi TBBPA mengikuti kinetika orde pertama. Selain itu, konstanta kinetik persis menunjukkan efek dari jumlah agen aneksasi. Oleh karena itu, 10 mmol L
− 1
etanol ditambahkan dalam larutan untuk meningkatkan degradasi TBBPA.
Stabilitas Fotokatalis
Gambar 6 menunjukkan efisiensi degradasi dari sepuluh kali pengulangan degradasi TBBPA menggunakan PANI/CeO2 /TiO2 NTA dengan etanol dalam kondisi optimal. Hasil penelitian menunjukkan bahwa efisiensi degradasi dari sepuluh percobaan sangat dekat (< 3%) yang menunjukkan bahan yang disiapkan memiliki stabilitas yang baik. Akibatnya, PANI/CeO2 /TiO2 NTA dapat digunakan kembali berkali-kali dalam degradasi fotoelektrokatalitik menuju TBBPA dan menjadi katalis yang efisien dengan tingkat degradasi tingkat tinggi sebesar 92%.
Uji kegunaan ulang EC-PANI/TiO2 NTA dalam kondisi optimal
Mekanisme Degradasi Fotoelektrokatalitik TBBPA
Belajar dari eksperimen di atas, CeO2 nanopartikel yang terdeposit pada permukaan PANI/TiO2 NTA terbukti secara signifikan meningkatkan efisiensi degradasi TBBPA. Diketahui bahwa oksidasi fotoelektrokatalitik polutan organik terutama dikaitkan dengan pembangkitan, transfer, dan konsumsi elektron dan lubang fotogenerasi di bagian dalam TiO2 bahan katalitik [32, 33]. Pada percobaan degradasi fotoelektrokatalitik terhadap TBBPA, PANI/CeO2 /TiO2 NTA disinari oleh sinar matahari simulasi dan menghasilkan elektron dan lubang fotogenerasi, yang dikaitkan dengan aktivasi TiO2 dan CeO2 dengan menerima energi foton (Persamaan (1) dan (2)). Sebagian elektron yang dihasilkan dipindahkan dari kedua pita konduksi (CB) TiO2 dan CeO2 ke PANI. PANI dilapisi pada TiO2 NTA memainkan peran penting untuk memperpanjang rentang panjang gelombang serapan, memisahkan muatan dengan cepat, dan menghambat rekombinasi elektron dan hole [34]. Bagian lain dari elektron diserap ke dalam CeO2 partikel, lalu Ce
4+
ion CeO2 dikurangi menjadi Ce
3+
, yang dapat bereaksi dengan O2 dan menghasilkan ion radikal superoksida (•O2
−
) (Persamaan (3) dan (5)). Pada saat yang sama, elektron dapat secara langsung mereduksi O2 untuk membentuk •O2
−
, yang merupakan radikal ion yang sangat reaktif dan menghasilkan banyak radikal hidroksil (HO•) dan radikal hidroperoksi (H2O2 •) (Persamaan (4), (8), dan (9)). Di sisi lain, lubang fotogenerasi (h
+
) dapat bereaksi dengan H2 O dan OH
−
untuk menghasilkan HO• dan H
+
, yang dapat digunakan dalam reaksi (8) dan (9). Akhirnya, HO2 • dan HO•, yang dianggap sebagai spesies aktif utama dalam prosedur degradasi PEC, serta h
+
langsung bereaksi dengan TBBPA atau produk perantara dan dengan demikian proses degradasi tercapai (Persamaan (10)). Oleh karena itu, kemungkinan mekanisme degradasi fotoelektrokatalitik TBBPA oleh PANI/TiO2 elektroda dapat dinyatakan sebagai berikut:
Singkatnya, PANI/CeO2 /TiO2 NTAs are a good photoelectrocatalyst, and the possible degradation impacting factors were optimized and degradation mechanism was elucidated as shown in Fig. 7.
Degradation mechanism of TBBPA on PANI/CeO2 /TiO2 NTAs under simulated sunlight
Kesimpulan
PANI/CeO2 /TiO2 NTAs were simply synthesized by an electrochemical method. PANI/CeO2 /TiO2 NTAs exhibited extraordinary photoelectrocatalytic activity for the degradation of TBBPA with the assistance of ethanol. Under the optimum conditions, the degradation rate of TBBPA was higher than 92% in 120 min. The synergetic effect of PANI, CeO2 , dan TiO2 played a crucial role to increase the active free radicals, reduce the recombination rate of photogenerated electron-hole pairs, and enhance the catalytic performance. The degradation reaction followed the first-order kinetics. PANI/CeO2 /TiO2 NTAs earned good reusability and stability. These results indicated that PANI/CeO2 /TiO2 NTAs would be a promising catalyst for effective removal of TBBPA and some other organic pollutants.
Singkatan
BFRs:
Brominated flame retardants
CB:
Pita konduksi
EDS:
Spektroskopi sinar-X dispersi energi
HO2 •:
Hydroperoxy radical
HPLC:
High-performance liquid chromatography
PANI/CeO2 /TiO2 NTAs:
Polyaniline and CeO2 co-decorated TiO2 nanotube arrays
