Pembuatan Sederhana dan Kinerja Array Nanotipa TiO₂ Hiasan Polianilin/CeO₂ untuk Degradasi Fotoelektrokatalitik TBBPA yang Efisien

Abstrak

Polianilin (PANI) dan dioksida cerium (CeO₂) secara bersama-sama dihias pada array nanotipa TiO₂ melalui metode elektrokimia yang mudah. SEM, XRD, dan EDS mengonfirmasi distribusi seragam nanopartikel CeO₂ dan lapisan PANI berpori. Sebagai fotoelektroda di bawah cahaya matahari buatan, komposit mencapai >96% degradasi 10 mg L⁻¹ tetrabromobisfenol A (TBBPA) dalam 120 menit. Aktivitas tinggi timbul dari penyempitan jarak band, penyerapan cahaya visibel yang ditingkatkan, spesies reaktif oksigen yang meningkat, dan penekanan rekombinasi elektron-lubang melalui siklus Ce³⁺/Ce⁴⁺ dan jaringan konduktif PANI. Degradasi mengikuti kinetika orde pertama (k = 0,0283 min⁻¹) dan mempertahankan >92% efisiensi selama sepuluh kali berulang, mengonfirmasi stabilitas yang luar biasa.

Pendahuluan

Pertumbuhan industri yang cepat telah merilis spektrum polutan toksik—organik dan anorganik—yang mengancam ekosistem dan kesehatan manusia. Teknologi degradasi yang efisien dan bersih oleh karena itu sangat kritis. Fotokatalisis, terutama dengan katalis heterogen seperti TiO₂, menawarkan solusi yang hemat biaya dan non-toksik untuk menghapus kontaminan organik dari air dan udara.

Jarak band yang luas TiO₂ (~3,20 eV) membatasi aktivasi pada cahaya UV, menghambat penggunaan praktis. Berbagai strategi—sensitasi, dopansi logam/okside logam, dan coupling semikonduktor—telah dieksplorasi untuk memperluas aktivitas TiO₂ ke rentang visibel. Logam mulia (Au, Ag, Pt, Pd) dan oksida logam seperti CeO₂ (jarak band ≈ 2,92 eV) dapat menangkap elektron yang dihasilkan cahaya, mengurangi rekombinasi, dan menghasilkan spesies reaktif oksigen, sehingga meningkatkan kinerja fotokatalitik. Pasangan redoks Ce³⁺/Ce⁴⁺ CeO₂ sangat efektif dalam transfer elektron dan pembentukan radikal.

Polianilin (PANI) adalah polimer konduktif yang menyerap cahaya visibel, memfasilitasi transfer elektron, dan meningkatkan pemisahan muatan ketika digabungkan dengan TiO₂. Meskipun komposit PANI/TiO₂ telah menunjukkan janji, penggabungan bersama-sama CeO₂ dan PANI pada array nanotipa TiO₂ belum telah diselidiki secara menyeluruh untuk pengangkatan TBBPA.

Di sini kami melaporkan pembuatan elektrokimia satu langkah dari array nanotipa PANI/CeO₂/TiO₂ dan mengevaluasi efisiensi fotoelektrokatalitik (PEC)nya terhadap TBBPA, retardan api brominasi yang prevalen yang merupakan gangguan endokrin. Kami juga membedah peran setiap komponen, mengoptimalkan parameter sintesis, dan menguraikan mekanisme degradasi.

Bahan dan Metode

Bahan

Reagen grade analitik digunakan langsung. Foil titanium (keurnian 99,6%) diperoleh dari Institut Logam Non-Ferous Barat Laut, China. Anilin, CeCl₃·7H₂O, dan TBBPA dibeli dari Aladdin Chemistry Co., Ltd. Semua larutan disiapkan dengan air deionisasi.

Persiapan Array Nanotipa TiO₂

Foil Ti dipolesi, dibersihkan dengan aseton, isopropanol, dan metanol, dan dioxidaan dalam 0,5 M H₃PO₄/0,14 M NaF pada 20 V selama 30 menit. Setelah dicuci, film dicalcine pada 500 °C selama 2 jam untuk membentuk array nanotipa TiO₂ fase anatase (NTAs). NTAs yang dihasilkan (20 × 25 × 0,2 mm) digunakan langsung.

Hiasan Bersama Elektrokimia dengan CeO₂ dan PANI

Deposi CeO₂: setup tiga elektroda (kerja: array NTA TiO₂, peran: foil Pt, referensi: SCE) dengan larutan CeCl₃ 0,025 M digunakan. Setelah prerendaman 1 jam, arus galvanostatis 0,3 mA diterapkan selama 15–45 menit untuk mengontrol pemuatan Ce. Film dicuci dan dicaline pada 200–500 °C untuk mengonversi Ce⁺³ menjadi CeO₂ dan membentuk anatase TiO₂.

Lapisan PANI: array NTA CeO₂/TiO₂ direndam dalam 0,5 M Na₂SO₄/0,2 M anilin dalam kondisi galvanostatis yang sama (0,3 mA). Waktu depoisi (10–30 menit) menentukan pemuatan PANI. Komposit dibersihkan dan dikeringkan.

Karakterisasi

SEM (SU8000, 5 kV) mengungkapkan morfologi; EDS mengkuantifikasi komposisi elemen; XRD (Bruker D8 Advance) mengidentifikasi fase kristal.

Aktivitas Fotoelektrokatalitik

Degradasi PEC 10 mg L⁻¹ TBBPA dilakukan dalam sel kuarsa di bawah lampu xenon 500 W (120 mW cm⁻²) dengan 0,05 M Na₂SO₄ sebagai elektrolit. Sampel dikumpulkan setiap 15 menit dan dianalisis dengan HPLC (Agilent SB-C18, 85% MeOH/15% H₂O). Biass 9 V diterapkan.

Hasil dan Pembahasan

Morfologi dan Komposisi

Gambar SEM (Gambar 1) menunjukkan array NTA TiO₂ yang teratur dengan pori 90–110 nm dan dinding 5 nm. Nanopartikel CeO₂ (~10 nm) menghias puncak tabung, sementara film PANI laminar berpori (pori 50–70 nm, ketebalan 40 nm) melapisi komposit. EDS mengonfirmasi kehadiran Ti, O, Ce, C, dan N; persentase atom N dan Ce masing-masing 2,11% dan 1,01%. Pola XRD (Gambar 1e) mengonfirmasi puncak anatase TiO₂ dan CeO₂; PANI amorf dan tidak terdeteksi oleh XRD.

Kinerja Degradasi PEC

Setelah 120 menin radiasi, efisiensi degradasi adalah: array NTA TiO₂ = 85,34%, CeO₂/TiO₂ = 90,33%, PANI/TiO₂ = 86,78%, PANI/CeO₂/TiO₂ = 93,98% (Gambar 2). Komposit mengalahkan semua kontrol, mengonfirmasi peran sinergi CeO₂ dan PANI dalam meningkatkan aktivitas PEC.

Optimisasi Parameter Sintesis

Pemuatan CeO₂ (depoisi 15–45 menit): 15 menit memberikan aktivitas tertinggi; CeO₂ berlebih menghalangi sit aktif dan meningkatkan rekombinasi (Gambar 3a). Pemuatan PANI: depoisi 15 menit memaksimalkan kinerja; waktu lebih lama mengurangi penyerapan cahaya (Gambar 3b). Suhu anealing: 200–500 °C secara bertahap mengonversi anatase TiO₂ amorf, meningkatkan aktivitas; suhu di atas 600 °C menyebabkan pembentukan rutile dan penurunan ringan (Gambar 3c).

Efek pH Larutan dan Pengecambas Lubang

pH optimal adalah 3; kondisi alkaline menekan pembentukan •OH dan HO₂•, mengurangi degradasi (Gambar 4). Di antara pengecambas lubang, etanol (10 mmol L⁻¹) menghasilkan efisiensi tertinggi (96,32%) dengan meniadakan lubang dan mencegah rekombinasi (Gambar 5a). Konsentrasi etanol yang lebih tinggi mengurangi aktivitas, menunjukkan tingkat pengecambas yang optimal (Gambar 5b).

Kinetika dan Stabilitas

Kinetika orde pertama (k ≈ 0,0283 min⁻¹) diamati dengan R² = 0,996–0,998 (Gambar 5). Komposit mempertahankan >92% efisiensi selama sepuluh kali berulang (Gambar 6), menunjukkan stabilitas yang kuat.

Mekanisme yang Diajakkan

Di bawah cahaya matahari buatan, TiO₂ dan CeO₂ menghasilkan pasangan e⁻/h⁺. Elektron mentransfer ke PANI dan CeO₂, mengurangi Ce⁴⁺ menjadi Ce³⁺ dan menghasilkan superoksida (O₂⁻•). •O₂⁻ bereaksi dengan H⁺ untuk membentuk HO₂• dan dengan 4H⁺ untuk menghasilkan •OH. Lubang mengoksidasi H₂O/OH⁻ menjadi •OH, dan semua radikal (HO₂•, •OH) bersama h⁺ menyerang TBBPA, mengarah pada mineralisasinya (Gambar 7). Pemisahan lubang-elektron kooperatif dan pembentukan radikal ini mendasari kinerja PEC unggul.

Kesimpulan

Array NTA PANI/CeO₂/TiO₂ diproduksi melalui rute elektrokimia yang sederhana dan menunjukkan aktivitas PEC luar biasa untuk pengangkatan TBBPA, mencapai >92% degradasi dalam 120 menit di bawah cahaya matahari buatan dan dengan etanol sebagai pengecambas lubang. Sinergi antara siklus redoks CeO₂ dan jaringan konduktif PANI meningkatkan penyerapan cahaya visibel, pembentukan radikal, dan menekan rekombinasi. Kinetika orde pertama dan reusabilitas yang luar biasa menekankan praktisnya katalis untuk remediasi lingkungan retardan api brominasi dan polutan organik lainnya.

Singkatan

BFRs

Retardan api brominasi

CB

Band konduksi

EDS

Spektroskopi sinar X dispersif energi

HO₂•

Radikal hidroperoksi

HPLC

Kromatografi cair kinerja tinggi

PANI/CeO₂/TiO₂ NTAs

Array nanotipa TiO₂ hiasan polianilin dan CeO₂ bersama-sama

PEC

Fotoelektrokatalitik

SEM

Mikroskopi elektron pemindai

TBBPA

Tetrabromobisfenol A