Agregasi Horizontal Monolayer Reduksi Grafena Oksida Di Bawah Iradiasi UV Dalam dalam Larutan

Hasil dan Diskusi

AFM digunakan untuk mengkarakterisasi morfologi dan ukuran nano-graphene. Hasil nano-graphene di bawah berbagai waktu penyinaran UV ditunjukkan pada Gambar. 1. Untuk nano-graphene segar, diameter terutama didistribusikan dalam kisaran 30–60 nm dan tingginya> 2,5 nm (Gbr. 1a). Ketinggian nano-graphene kami mirip dengan yang diamati pada kelompok kimia yang difungsikan nano-graphene dengan ketebalan 2-3 lapisan [10, 18, 19]. Dari data AFM, kami menentukan bahwa lebih dari 85% nano-graphene terbentuk dengan menumpuk 2-3 lapisan nano-graphene monomer melalui gaya Van der Waals (vdW). Jadi, kami menamakannya sebagai beberapa lapisan nano-graphene. Beberapa lapisan nano-graphene dapat terkelupas menjadi nano-graphene monolayer di bawah iradiasi lampu UV 254 nm (3 W). Gambar 1b–d menunjukkan morfologi beberapa lapisan nanografena di bawah paparan UV 30 detik, 50 detik, 240 detik. Hampir tidak ada perubahan ukuran setelah paparan sinar UV dalam waktu singkat. Namun, distribusi tinggi untuk nano-graphene di bawah berbagai waktu paparan UV jelas menunjukkan bahwa ketinggian beberapa lapisan nano-graphene menurun dari> 2,5 nm menjadi < 1,0 nm setelah beberapa menit paparan UV, yang menunjukkan bahwa beberapa lapisan nano-graphene telah terkelupas menjadi monolayer.

Gambar AFM dari beberapa lapisan nano-graphene dengan berbagai waktu paparan UV a –d :0, 30 s, 50 s, 240 s, insert adalah distribusi tinggi nano-graphene

Gambar 2a adalah gambar mikroskop elektron transmisi (HRTEM) resolusi tinggi dari nanografena lapisan monolayer yang disiapkan dengan penyinaran UV. Kisi kristal nano-graphene dapat diamati dengan jelas. Fast Fourier Transform (FFT) dari wilayah yang dipilih ditunjukkan pada sisipan Gambar 2a, yang mencerminkan struktur kristal heksagonal. Spasi kisi dalam bidang adalah 0,219 nm, yang konsisten dengan kisi bidang [001] [20].

a Gambar HRTEM nano-graphene. Inset:Gambar FFT dari area yang dipilih. b HRTEM dan c profil garis nano-graphene yang dipilih

Seperti yang dilaporkan oleh Lee et al. [21], atom hidrogen mengikat permukaan graphene dan mereka dapat membawa atom karbon (C) kekuatan di luar bidang. Gaya ini mengubah konfigurasi atom karbon dalam graphene dan dapat menghancurkan gaya vdW antara lapisan graphene yang berbeda. Oleh karena itu, di bawah aksi ikatan hidrogen, graphene yang ditumpuk akan terkelupas menjadi satu lapisan. Menurut literatur, spektroskopi Raman dari graphene dapat memberikan informasi penting untuk hidrogenasi planar di graphene [21, 22]. Rasio intensitas antara D dan G (Aku _D /Aku _G ) model hamburan Raman dapat mencerminkan bagaimana atom hidrogen terikat pada graphene. Untuk menyelidiki mekanisme pengelupasan, spektrum Raman dari beberapa lapisan nano-graphene di bawah berbagai waktu paparan UV diukur. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 3. Spektrum Raman dipasang oleh model Lorenz untuk menghitung rasio intensitas puncak secara akurat. Data menunjukkan bahwa Saya _D /Aku _G meningkat dari 1,21 menjadi 1,43, menunjukkan adanya ikatan hidrogen pada beberapa lapisan permukaan nano-graphene setelah paparan UV. Atom C bergerak menuju arah out-plane dan menyebabkan putusnya gaya vdW antar lapisan graphene [21]. Seperti yang diilustrasikan dalam Skema 1, atom hidrogen dapat mengikat pada permukaan beberapa lapisan nano-graphene dan gaya di luar pabrik yang disebabkan oleh penataan ulang atom C dapat mengelupas beberapa lapisan nano-graphene menjadi nano-graphene monolayer.

Spektrum Raman dari beberapa lapisan nano-graphene di bawah berbagai waktu paparan UV

Permukaan grafena oksida umumnya kaya akan gugus fungsi yang mengandung oksigen seperti -COOH, C-OH, C-O-C, dan sebagainya. Gugus fungsi yang mengandung oksigen ini memperkenalkan keadaan cacat, yang merupakan sumber penting dari pendaran oksida graphene. Oleh karena itu, sangat penting untuk mempelajari perubahan gugus fungsi nanografena selama penyinaran UV. Penyerapan inframerah adalah metode yang sangat efektif untuk mempelajari perubahan gugus fungsi kimia. Mekanisme pengelupasan dapat lebih dipahami dengan mengukur perubahan spektrum serapan inframerah dari nano-graphene yang disinari oleh sinar ultraviolet. Gambar 4 menunjukkan spektrum Fourier-transform infrared (FTIR) dari beberapa lapisan nanografena di bawah waktu penyinaran UV yang berbeda. Untuk beberapa lapisan nanografena, mode getaran ditampilkan untuk epoksida (C-O-C, 900–1260 cm ⁻¹ ). Puncak serapan pada 1740 cm ⁻¹ dan 3129 cm ⁻¹ sesuai dengan mode peregangan karboksil (-COOH) yang terikat atom C. Penyerapan pada 2850 cm ^-1 dan 2920 cm ⁻¹ mengungkapkan keberadaan C-H. Penyerapan pita lebar (3100–3700 cm ⁻¹ ) memuncak pada 3450 cm ⁻¹ dikaitkan dengan gugus hidroksil (-C-OH). Penyerapan C=C dari sp ² intrinsic domain pada 1641 cm ⁻¹ juga disajikan. Setelah penyinaran UV dalam waktu singkat (240 detik), puncak gugus epoksi, gugus hidroksil, gugus karboksil, dan C=C tidak berubah secara signifikan. Namun, puncak penyerapan C-H menjadi lebih jelas. Hal ini sesuai dengan hasil yang kami peroleh dari Raman, yang menunjukkan bahwa atom H berikatan dengan atom C dan meningkatkan penyerapan C-H. Hal ini juga menunjukkan bahwa penyinaran UV dalam waktu singkat tidak menyebabkan reduksi nano-graphene dan gugus fungsi oksigen dalam nano-graphene tidak berubah selama proses pengelupasan.

FTIR dari (a ) beberapa lapisan nano-graphene (garis hitam), nano-graphene monolayer (garis merah), dan (b) nano-graphene epitaksial

Di sisi lain, spektrum FTIR nano-graphene berubah secara signifikan (Gbr. 4b) setelah periode penyinaran UV yang lama (2 jam). Perubahan pertama adalah penyerapan -COOH pada 3150 cm ⁻¹ berkurang secara signifikan. Pada saat yang sama, terjadi absorpsi C-O-C baru dan tumpang tindih dengan absorpsi C-O-C sebelumnya, menghasilkan absorpsi C-O-C yang ekstensif. Kedua, penyerapan C=O bergerak dari 1740 cm ⁻¹ ke arah bilangan gelombang rendah (1720 cm ⁻¹ ). Ini karena peningkatan sistem konjugasi. Perubahan besar ketiga adalah munculnya puncak serapan dalam bidang C=C baru pada 1562 cm ⁻¹ . Hal ini karena proses foto-reduksi GO dapat menginduksi deoksigenasi dan mengembalikan sp ² domain [16, 23, 24]. Akhirnya, peningkatan lebih lanjut dari penyerapan C-H diamati karena lebih banyak atom H bergabung dengan atom C.

Untuk mempelajari pengaruh perubahan lapisan pada sifat optik, kami mengukur fluoresensi kondisi mapan nano-graphene di bawah waktu paparan UV yang berbeda. Gambar 5a menunjukkan spektrum PL nanografena di bawah berbagai waktu penyinaran UV. Beberapa lapisan nano-graphene yang disiapkan memancarkan sinar UV murni dalam yang mencapai puncaknya pada 307 nm dan intensitasnya menurun dengan cepat seiring dengan meningkatnya waktu penyinaran UV. Sementara itu, intensitas PL yang berpusat pada 500 nm meningkat. Kurva pada Gambar 5b menunjukkan hubungan antara waktu penyinaran UV dan intensitas PL pada 307 nm dan 500 nm. Saat waktu penyinaran UV meningkat, emisi 307 nm hampir menghilang, dan emisi cahaya tampak 500 nm mendominasi spektrum PL selama proses pengelupasan.

Spektrum PL yang stabil dari beberapa lapisan nano-graphene dengan berbagai waktu paparan UV yang dieksitasi pada 270 nm

Fluoresensi graphene telah dipelajari secara sistematis. Asal luminesensi terutama ditetapkan untuk fluoresensi yang diinduksi eigenstate yang disebabkan oleh sp ² domain (302–380 nm) dan sp ³ cacat pendaran yang disebabkan oleh gugus fungsi yang mengandung oksigen [19, 25,26,27]. Untuk beberapa lapisan nano-graphene, bentuk heterojunction Van der Waals (vdW) karena penumpukan beberapa lapisan nano-graphene. Heterojungsi vdW melakukan pemisahan muatan tinggi. Elektron tereksitasi dalam keadaan cacat permukaan yang diinduksi oleh gugus fungsi oksigen akan berpindah ke keadaan intrinsik yang diinduksi oleh C=C sp ² domain karena penumpukan pita yang diinduksi. Beberapa lapisan nano-graphene memancarkan sinar UV murni. Kami menetapkan luminesensi dengan puncak pada 307 nm ke fluoresensi keadaan eigen sp ² domain. Sementara itu, bagian yang terlihat (puncak pada 500 nm) berasal dari pendaran status cacat sebagai laporan literatur [19, 25]. Jelas bahwa fluoresensi keadaan eigen sp ² domain secara bertahap menghilang saat nano-graphene terkelupas menjadi monolayer dan kami percaya bahwa perubahan ketebalan nano-graphene adalah alasan utama untuk perubahan fluoresensi.

Untuk representasi intuitif yang lebih jelas dari perubahan gugus fungsi oksida graphene selama proses reduksi, kami mengukur fluoresensi kondisi tunak selama proses reduksi (Gbr. 6). Fluoresensi dari bagian nano-graphene yang terlihat berasal dari cacat permukaan yang disebabkan oleh gugus fungsi yang mengandung oksigen. Gugus fungsi yang berbeda menyebabkan kedalaman yang berbeda dari keadaan cacat, yang juga menyebabkan emisi fluoresensi yang berbeda [26, 27]. Konkena dkk. mempelajari secara rinci hubungan antara kelompok fungsional dan fluoresensi. Fluoresensi nano-graphene kami pada 500 nm berasal dari gugus karboksil terdeprotonasi. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 6, meningkatkan waktu paparan UV menyebabkan penurunan bertahap dalam intensitas PL pada 500 nm dan puncak emisi bergeser dari 500 nm menjadi sekitar 475 nm setelah 2 jam paparan UV. Evolusi spektrum dalam rentang terlihat mirip dengan yang dilaporkan dalam proses reduksi kimia graphene [16, 28]. Emisi karakteristik pada 500 nm adalah simbol gugus karboksilat dalam keadaan deprotonasinya. Emisi biru (475 nm) berasal dari gugus karboksilat yang terdisosiasi [28]. Dengan bertambahnya waktu penyinaran UV, gugus karboksilat terdisosiasi, yang sesuai dengan hilangnya penyerapan IR C=O pada 1730 cm ⁻¹ (Gbr. 4). Dengan demikian, spektrum PL melakukan penurunan dan pergeseran biru pada emisi yang terlihat.

PL stabil dari nano-graphene monolayer setelah periode paparan UV yang berbeda

Disertai dengan perubahan emisi yang terlihat, sebuah fenomena mengejutkan, emisi UV yang berpusat pada 326 nm dengan bahu pada 360 nm ditampilkan dan meningkat seiring waktu reduksi. Reduksi grafena oksida biasanya disertai dengan pembentukan sp ² . baru domain [29]. Kami berspekulasi bahwa ini mungkin karena agregasi nano-graphene yang menyebabkan peningkatan fluoresensi ultraviolet.

Untuk memeriksa lebih lanjut perubahan struktur fisik nano-graphene setelah lama penyinaran UV, kami mengukur morfologi rGO menggunakan AFM. Seperti yang diilustrasikan pada Gbr. 7, banyak nanosheet ukuran besar diamati setelah 2 jam paparan UV. Distribusi ukuran rGO jauh lebih luas (300–750 nm) dibandingkan dengan nano-graphene yang disiapkan. Peningkatan ukuran dapat dikaitkan dari agregasi horizontal nano-graphene monolayer. Gambar AFM yang diperbesar dengan jelas menunjukkan bahwa nano-sheet yang lebih besar dikelilingi oleh banyak lembaran nano-graphene ukuran kecil dengan tinggi rata-rata 0,7 nm. Setelah proses deoksigenasi, atom O pada tepi nano-graphene aktif dan dapat berikatan dengan atom C tepi nano-graphene lain untuk membentuk epoksida baru. Seperti yang diilustrasikan dalam Skema 1, dengan pengurangan yang meningkat, jumlah nano-graphene yang diaktifkan meningkat dan ukurannya akan terus meningkat. Mempertimbangkan bahwa sebagai waktu penyinaran UV diperpanjang, bagian pemancar sinar ultraviolet ditingkatkan. Kami percaya bahwa pendaran UV pada 326 nm berasal dari agregasi nano-graphene. Ketika jumlah aglomerat meningkat, intensitas fluoresensi ultraviolet juga meningkat. Nano-graphene monolayer stabil dan tidak ada endapan yang terlihat bahkan setelah penyinaran UV 2 jam (Gbr. 7).

AFM nano-graphene monolayer di bawah paparan UV berlebih, inset:foto digital rGO agregat

Karena intensitasnya berhubungan langsung dengan agregasi, kami menyelidiki dinamika agregasi nano-graphene dengan menganalisis PL dalam kisaran UV. Waktu paparan UV dinormalisasi untuk konsentrasi nano-graphene terikat satu sama lain. Gambar 8 menyajikan korelasi konsentrasi dengan intensitas UV. Data eksperimen dilengkapi dengan model isoterm adsorpsi Langmuir. Dengan bertambahnya waktu pemaparan UV, jumlah agregat nano-graphene juga meningkat serta ukurannya meningkat. Jumlah nano-graphene yang teradsorpsi dapat dinyatakan sebagai N dan isoterm adsorpsi Langmuir dapat ditulis sebagai

Intensitas UV PL vs. konsentrasi yang dinormalisasi

Di sini, T ₀ adalah intensitas UV awal. Konstanta kesetimbangan terkait k diperoleh dengan menyesuaikan data eksperimen. Untuk sistem pada kesetimbangan kimia, energi bebas Gibbs diberikan

Saat kami menerapkan k ke Persamaan. 2, kita menghasilkan energi bebas Gibbs ∆G 4.43 kJ/mol. ∆G < 0 menunjukkan bahwa reaksi ini adalah termodinamika yang disukai pada suhu kamar [30]. Dengan demikian, beberapa nano-grafena dapat berikatan secara horizontal membentuk aglomerat berukuran besar. Perlu ditunjukkan bahwa grafena ukuran besar yang disiapkan melalui CVD memiliki sp ² yang baik. struktur tetapi hampir tidak mengandung gugus fungsi untuk selektivitas spektral. Agregasi nano-grafena terinduksi UV kami dapat berisi berbagai gugus fungsi yang memiliki sifat optik unik dan dapat digunakan sebagai situs identifikasi untuk deteksi selektif.

Untuk mempelajari pengaruh pelarut pada struktur nano-graphene, kami menyiapkan nano-graphene dalam DMF pelarut aprotik dan pelarut protik H₂ O. Gambar 9 menunjukkan PL dan AFM nanografena yang dibuat dalam DMF dan H₂ O. PL nano-graphene di DMF melakukan emisi UV dalam, yang berasal dari penumpukan lapisan nano-graphene. Hanya ada sedikit perubahan bahkan setelah penyinaran UV selama 115 menit. Ini menunjukkan bahwa setelah lama terpapar sinar ultraviolet, tidak ada pengelupasan atau agregasi yang terjadi. Distribusi tinggi nano-graphene di DMF ditunjukkan pada Gambar. 9b. Tinggi rata-rata adalah> 15 nm. PL nano-graphene di H₂ O berpusat pada ~ 475 nm (Gbr. 9c). Ada emisi UV dan pergeseran puncak di bawah berbagai waktu penyinaran UV. Emisi nano-graphene yang terlihat ini dikaitkan dengan keadaan cacat yang diinduksi fungsional oksigen. Tinggi nano-graphene dalam H₂ O adalah < 1.0 nm (Gbr. 9d) dan ini menunjukkan bahwa nano-graphene adalah monolayer di H₂ O. Hasil di atas menunjukkan bahwa penumpukan nano-graphene dapat dikontrol dengan menggunakan pelarut yang berbeda.

Gambar PL dan AFM nano-graphene dalam DMF (a , b ) dan H₂ O (c , d )