Studi Prinsip Pertama Penta-siligraphene sebagai Bahan Anoda Berkinerja Tinggi untuk Baterai Li-Ion

Hasil dan Diskusi

Struktur dan Stabilitas Penta-siligraphene

Struktur penta-graphene (lihat Gambar 1a, dilambangkan sebagai P-C₆ berikut makalah ini) memiliki P-42₁ m simetri (grup ruang No. 113). Konstanta kisi yang dioptimalkan adalah a =b =3,636 Å, sesuai dengan hasil sebelumnya [20, 21]. Dua jenis atom karbon dapat ditemukan dalam strukturnya, yaitu, karbon terkoordinasi 4 (dilambangkan sebagai C1 pada Gambar 1a) dan karbon terkoordinasi 3 (dilambangkan sebagai C2 pada Gambar 1a). Dari geometri lokal atom karbon, kita dapat melihat bahwa C1 adalah sp ³ -seperti hibridisasi sementara C2 adalah sp ² -seperti hibridisasi. Meskipun atom C2 dianggap sebagai sp ² -seperti hibridisasi [20], fitur ikatan rangkap C2-C2 membuat karakter kimia atom C2 berbeda dari graphene, yang akan dibahas secara rinci berikut makalah ini. Mengganti atom C1 dengan atom Si di P-C₆ struktur, penta-siligraphene terbentuk (lihat Gambar 1b, file informasi kristal dari struktur yang dioptimalkan diberikan dalam File tambahan 1:SI-1 dari bahan tambahan) dan dilambangkan sebagai P-Si₂ C₄ berikut makalah ini. Karena jari-jari atom atom Si lebih besar daripada jari-jari atom C, konstanta kisi P-Si₂ C₄ (a =b =4.405 Å) lebih besar dari P-C₆ , sementara dalam kesepakatan yang baik dengan hasil lain yang dilaporkan [27,28,29,30].

a Model bola dan tongkat penta-graphene dan b penta-siligraphene. Tampilan atas (atas) dan tampilan samping (bawah) disajikan. Bola abu-abu dan kuning masing-masing adalah atom C dan Si. Atom karbon terkoordinasi 4 dan 3 masing-masing dilambangkan sebagai C1 dan C2. Panjang ikatan juga ditampilkan di samping setiap ikatan

Untuk mengevaluasi stabilitas termodinamika relatif, Tabel 1 menyajikan energi kohesif dari berbagai alotrop kompleks C, Si, dan C/Si. Meskipun penta-graphene (P-C₆ ) terbukti stabil pada 1000 K dari simulasi ab initio molecular dynamics (AIMD) [20], energi kohesif P-C₆ (− 8.24 eV·atom ⁻¹ ) jauh lebih tinggi dibandingkan dengan graphene satu lapis (− 9.14 eV·atom ⁻¹ ). Hal ini menunjukkan bahwa produksi massal P-C₆ pasti sangat sulit. Di sisi lain, energi kohesif P-Si₂ C₄ (− 7.26 eV·atom ⁻¹ ) hanya 0,2 eV lebih tinggi dibandingkan dengan alotrop g-Si yang paling stabil₂ C₄ (− 7.46 eV·atom ⁻¹ ), menunjukkan bahwa preparasi penta-siligraphene dapat jauh lebih mudah dibandingkan dengan P-C₆ . Untuk memverifikasi stabilitas struktural P-Si₂ C₄ , kurva dispersi fonon dari P-Si₂ C₄ dihitung dan disajikan pada Gambar. 2. Meskipun frekuensi imajiner kecil ditemukan di wilayah kecil di dekat titik (0,0039 THz atau 0,13 cm ⁻¹ ), kita masih dapat percaya bahwa sistem stabil secara dinamis, karena secara umum diterima bahwa frekuensi imajiner kecil ini (tidak lebih besar dari 1 cm ⁻¹ ) bisa menjadi artefak simulasi [42]. Frekuensi imajiner juga telah dilaporkan dalam material 2D yang stabil secara dinamis seperti germanene [43] dan arsenene [44]. Menerapkan teknik perawatan seperti meningkatkan akurasi perhitungan atau menggunakan metode perhitungan yang berbeda, frekuensi imajiner ini dapat dihilangkan.

Kurva dispersi fonon dari 2D P-Si₂ C₄ monolayer dihitung dari teori respon linier

Selanjutnya, simulasi AIMD juga dilakukan untuk mengevaluasi stabilitas struktur P-Si₂ C₄ pada suhu tinggi. AIMD dilakukan menggunakan supersel 3 × 3 dan 4 × 4 dalam ansambel kanonik pada suhu 1000 K, 1500 K, 2000 K, dan 2500 K (lihat File tambahan 1:Gambar S1). File tambahan 1:Gambar S2 dan S3 menyajikan konfigurasi atom P-Si₂ C₄ pada akhir simulasi AIMD pada suhu yang berbeda masing-masing menggunakan supersel 3 × 3 dan 4 × 4. Seperti yang ditunjukkan, cincin atom pentagonal tetap tidak berubah ketika suhu setinggi 2000 K selama waktu simulasi 20-ps, menunjukkan bahwa struktur dapat menahan suhu setinggi 2000 K. Di sisi lain, deformasi struktural yang serius diamati dan cincin heksagonal (lihat File tambahan 1:Gambar S2d) serta cacat lainnya (File tambahan 1:Gambar S3d) muncul di foto, menunjukkan bahwa struktur hancur pada 2500 K. Cincin heksagonal ditemukan di P-Si ₂ C₄ pada 2500 K menunjukkan bahwa g-Si₂ C₄ (yang tersusun dari cincin heksagonal [13]) lebih stabil daripada fase penta P-Si₂ C₄ , konsisten dengan energi kohesif yang diberikan pada Tabel 1. Hasil ini mengkonfirmasi bahwa stabilitas struktural P-Si₂ C₄ jauh lebih stabil dibandingkan dengan P-C₆ , yang hanya tahan suhu 1000 K.

Adsorpsi Li pada Penta-siligraphene

Untuk mempelajari adsorpsi Li pada penta-siligraphene P-Si₂ C₄ , situs adsorpsi Li yang berbeda dipertimbangkan dan empat situs adsorpsi stabil (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a) dapat ditemukan setelah relaksasi. Situs adsorpsi Li yang stabil adalah situs teratas atom Si (dilambangkan sebagai T), situs berongga (dilambangkan sebagai H) dari Si₂ C₃ cincin pentagon, dan situs jembatan antara dua atom C2 di lapisan bawah (B1) dan lapisan atas (B2). Preferensi adsorpsi Li-ion pada situs ini dapat dicirikan oleh energi adsorpsi yang disajikan pada Tabel 2. Hasil penelitian menunjukkan bahwa situs adsorpsi Li yang paling stabil adalah situs B1, dengan energi adsorpsi 1,922 eV. Di sisi lain, energi adsorpsi di situs H (− 1,905 eV) sangat dekat dengan situs B1. Energi adsorpsi Li juga diwakili oleh tinggi adsorpsi, karena energi adsorpsi yang lebih rendah sesuai dengan ketinggian adsorpsi yang lebih kecil (lihat Tabel 2). Pada awal proses adsorpsi Li, ion Li lebih disukai untuk tetap berada di situs B1 yang paling stabil. Setelah semua situs B1 ditempati (sesuai dengan stoikiometri Li₂ Si₂ C₄ dan lihat Gambar 3b), ion Li mulai tinggal di situs H. Karena jarak antara situs B1 dan H sangat kecil (~ 1,5 Å), interaksi tolakan yang kuat terjadi pada ion Li di situs B1 dan H. Akibatnya, ion Li pada situs B1 ditolak ke situs H terdekat dan oleh karena itu situs B1 menjadi kosong sementara semua situs H ditempati pada keadaan Li₄ Si₂ C₄ (lihat Gambar 3c). Pengaruh interaksi vdW terhadap energi adsorpsi Li juga diuji, dan hasilnya diberikan dalam tanda kurung pada Tabel 2. Seperti yang ditunjukkan, interaksi vdW berkontribusi dari 0,12 hingga 0,17 eV terhadap energi adsorpsi untuk situs adsorpsi yang berbeda, menunjukkan bahwa interaksi vdW mendukung adsorpsi Li.

Situs adsorpsi Li di a permukaan penta-siligraphene dan konfigurasi atom dari struktur paling stabil b Li₂ Si₂ C₄ dan c Li₄ Si₂ C₄ . Bola kuning (terbesar), abu-abu (ukuran sedang), dan ungu (terkecil) masing-masing adalah atom Si, C, dan Li. H, T, B1, dan B2 menunjukkan situs adsorpsi Li

Membandingkan energi adsorpsi Li dengan energi kohesif bcc fase logam Li (− 1,86 eV·atom ⁻¹ ), kita dapat menilai bahwa adsorpsi Li secara elektrokimia aktif atau tidak. Jika energi adsorpsi lebih rendah dari energi kohesif logam Li, adsorpsi Li-ion lebih disukai dan adsorpsi sesuai dengan potensi pelepasan positif. Seperti yang diberikan pada Tabel 1, energi adsorpsi pada situs B1 dan H lebih rendah dari -1,86 eV, menunjukkan bahwa situs B1 dan H adalah situs elektrokimia aktif untuk penyimpanan Li. Untuk mengevaluasi kapasitas penyimpanan Li, energi adsorpsi Li pada konsentrasi ion Li yang berbeda x (Li/(Si + C) rasio) dihitung dan dibandingkan dengan energi kohesif bcc logam. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4, energi adsorpsi Li lebih rendah dari 1,86 eV ketika rasio Li/C x lebih kecil dari 2/3, sesuai dengan 4 atom Li yang teradsorpsi dalam satu unit sel P-Si₂ C₄ dan kapasitas gravimetri teoritis 1028.7 mAhg ⁻¹ (Li₄ Si₂ C₄ ). Kepadatan energi baterai, yang sama dengan kapasitas dikalikan dengan tegangan keluaran, lebih diperhatikan dibandingkan dengan kapasitas penyimpanan Li. Bahan anoda yang baik harus memiliki potensial elektrokimia yang relatif rendah, yang dapat diperoleh dari energi adsorpsi. Potensi rata-rata adalah sekitar 0,1-0,2 V, yang relatif rendah dan bermanfaat untuk tegangan keluaran yang lebih tinggi dari sistem baterai penuh. Selanjutnya, Gambar. 4 juga menyajikan perubahan konstan kisi pada konsentrasi adsorpsi Li yang berbeda. Seperti yang ditunjukkan, konstanta kisi dari P-Si₂ C₄ menyusut sedikit pada adsorpsi Li. Ketika konsentrasi x adalah 1/6, perubahan kisi mencapai nilai terbesar, yaitu sekecil 0,94%, menunjukkan bahwa perubahan volume akan sangat kecil selama proses pengisian/pengosongan. Perubahan volume kecil bermanfaat untuk mempertahankan struktur P-Si₂ C₄ agar stabil selama bersepeda.

Perhitungan energi adsorpsi Li pada P-Si₂ C₄ permukaan (siklus merah, sumbu kiri) dan perubahan konstan kisi (kotak biru, sumbu kanan) sebagai fungsi rasio konsentrasi adsorpsi Li (Li/(C+Si)). Energi kohesif bcc fase logam Li juga disertakan untuk perbandingan

Analisis Struktur Elektronik Penta-siligraphene pada Adsorpsi Li

Struktur pita elektronik penta-siligraphene (P-Si₂ C₄ ) dan status litiasinya disajikan pada Gambar. 5. Seperti yang terlihat, P-Si₂ C₄ adalah semikonduktor dengan celah pita tidak langsung sekitar 2,35 eV, yang jauh lebih kecil dibandingkan dengan 3,46 eV penta-graphene P-C₆ (lihat File tambahan 1:Gambar S4). Celah pita yang lebih kecil dari P-Si₂ C₄ dari P-C₆ berasal dari dispersi yang ditingkatkan dari pita yang terisi tertinggi (No. 11 dan 12 pada Gambar. 5a), terutama pada titik simetri M dan yang tinggi. Celah pita dibuka antara pita energi No. 12 (pita terisi tertinggi) dan No. 13 (pita kosong terendah). Tingkat energi pita No. 12 dinaikkan secara substansial pada titik M, yang meningkatkan tingkat Fermi dan pada gilirannya mengurangi celah pita.

Struktur pita elektronik a penta-siligraphene P-Si₂ C₄ dan status litiasinya b P-LiSi₂ C₄ , c P-Li₂ Si₂ C₄ , dan d P-Li₄ Si₂ C₄ dihitung dari HSE06. Level Fermi dipilih menjadi 0 eV. Angka dari 10 sampai 14 dalam a dan d menunjukkan nomor pita, sedangkan nomor pita 13 dan 14 masing-masing disorot dengan warna merah dan biru. Pelabelan pita sesuai dengan kode VASP, di mana pelabelan pita mengacu pada pita valensi dan konduksi dan elektron inti tidak termasuk dalam pelabelan.

Dari analisis bentuk rapat muatan (fungsi gelombang) yang diproyeksikan ke pita No. 10–14 yang ditunjukkan pada Gambar. 6, kita dapat melihat bahwa pita No. 12 sesuai dengan keadaan ikatan ikatan yang terbentuk antara C dan Si atom, sedangkan pita No. 13 (dan 14) sesuai dengan 2-p _z keadaan atom C. C-p . yang kosong _z keadaan menyediakan ruang untuk menampung dan menstabilkan elektron dari adsorpsi Li, yang membuat proses adsorpsi Li menguntungkan secara energik.

Kontur kerapatan muatan terdekomposisi pita untuk pita a No. 10, b No. 12, dan c No. 13 dari penta-siligraphene (P-Si₂ C₄ , Gambar 5a) dan pita d No. 13 dari penta-siligraphene lithiated (Li₄ Si₂ C₄ , Gambar 5d). Bola kuning (besar), abu-abu (sedang), dan ungu (kecil) masing-masing adalah atom Si, C, dan Li. Kontur kerapatan muatan ditampilkan dengan warna merah transparan (dengan nilai isosurface 0,02 e/Å ³ ) dan biru (dengan nilai isosurface 0,01 e/Å ³ ) warna

Dispersi yang ditingkatkan dari pita energi terisi tertinggi di P-Si₂ C₄ dapat dikaitkan dengan dua faktor:pertama, gaya tarik Coulomb antara elektron yang menempati pita No. 12 (ikatan C–Si ) dan atom Si yang bermuatan positif, dibandingkan dengan yang ada di PC penta-graphene karbon saja₆ . Analisis muatan bader menunjukkan bahwa atom Si bermuatan positif dalam penta-siligraphene P-Si₂ C₄ . Seperti ditunjukkan pada Tabel 3, muatan Bader atom Si baik dalam siligraphene atau penta-siligraphene adalah sekitar 1,65 e , menunjukkan bahwa atom Si bermuatan positif dengan + 2,35 e . Di sisi lain, atom C1 dalam penta-graphene (P-C₆ ) juga bermuatan positif, tetapi muatan bersihnya hanya + 0,08 e . Oleh karena itu, selain interaksi ikatan kovalen, interaksi Coulomb yang kuat antara atom C dan Si terjadi pada P-Si₂ C₄ , dibandingkan dengan yang ada di P-C₆ . Ini bermanfaat untuk dispersi pita energi yang ditempati (No. 12) di dekat tingkat Fermi. Kedua, peningkatan tekuk di P-Si₂ C₄ juga dapat berkontribusi pada dispersi pita No. 12 (keadaan ikatan ikatan C–Si), karena tekuk yang lebih besar menunjukkan lebih banyak sp ³ -hibridisasi dan ikatan yang lebih kuat terbentuk antara atom C–Si. Ini juga merupakan alasan penting untuk stabilitas struktural yang stabil dari P-Si₂ C₄ dibandingkan dengan P-C₆ . Lebih penting lagi, tekuk antara atom Si dan C meningkat dengan adsorpsi Li dan menjadi 0,876 Å pada keadaan terlitiasi P-Li₄ Si₂ C₄ . Dalam keadaan ini, sudut ikatan C–Si–C (102,50° dan 124,59°) dari SiC₄ tetrahedron menjadi lebih dekat ke 108,47° dari tetrahedron standar, menunjukkan bahwa sp ³ -hibridisasi atom Si dan kekuatan ikatan C-Si menjadi lebih kuat pada adsorpsi Li. Akibatnya, dispersi pita No. 12 juga ditingkatkan dengan peningkatan konsentrasi adsorpsi Li, seperti dapat dilihat pada Gambar 4.

Pada adsorpsi Li pada permukaan penta-siligraphene (P-Si₂ C₄ ), transfer muatan dari atom Li (dalam operasi baterai nyata, Li ⁺ ion datang dari sirkuit dalam sedangkan jumlah elektron yang sama datang dari sirkuit eksternal) ke atom karbon di P-Si₂ C₄ . Akibatnya, kelebihan elektron akan bergerak ke bawah pita kosong (pita No. 13 dan 14) sehingga menimbulkan struktur elektronik logam dari sistem, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b-d. Struktur elektronik logam memastikan konduktivitas elektronik yang baik dari P-Si₂ C₄ anoda selama proses pengisian/pengosongan, yang bermanfaat bagi kinerja laju sistem baterai menggunakan P-Si₂ C₄ anoda.

Seperti dibahas di atas dan ditunjukkan oleh band kepadatan muatan yang diproyeksikan pada Gambar. 6, band No. 13 dan 14 adalah p _z keadaan atom C dalam P-Si₂ C₄ . Pita kosong ini sangat penting untuk adsorpsi Li. Selain gaya tarik Coulomb antara ion Li yang bermuatan positif dan P-Si yang bermuatan negatif₂ C₄ substrat, elektron menempati C-p _z negara memiliki daya tarik Coulomb yang kuat ke atom Si bermuatan positif (yang bergerak ke bawah tingkat energi pita No. 13 dan 14, dan dengan demikian menurunkan energi total substrat). Akibatnya, adsorpsi Li pada P-Si₂ C₄ secara energetik lebih menguntungkan. Sebagai sel satuan dari P-Si₂ C₄ mengandung 4 atom C, diharapkan 4 atom Li dapat teradsorpsi pada P-Si₂ C₄ permukaan. Setelah C-p _z keadaan terisi penuh, adsorpsi lebih banyak atom Li pada P-Si₂ C₄ energi akan tidak menguntungkan. Ini sesuai dengan energi adsorpsi yang dihitung yang disajikan pada Gambar. 4.

Dinamika Migrasi Li-Ion pada P-Si₂ C₄

Performa tingkat P-Si₂ C₄ anoda ditentukan oleh konduksi elektronik dan dinamika difusi Li-ion. Seperti dibahas di atas, meskipun struktur elektronik P-Si murni₂ C₄ adalah isolator, ia menjadi logam secara spontan pada adsorpsi Li, bahkan ketika konsentrasi Li rendah. Oleh karena itu, konduktivitas elektronik harus cukup baik untuk aplikasi sebagai bahan anoda. Kemudian, difusi Li-ion pada penta-siligraphene menjadi langkah kendali laju. Sebagai struktur P-Si₂ C₆ mirip dengan penta-graphene (P-C₆ ) di mana ion Li berdifusi sangat cepat [21], diharapkan difusi Li-ion pada P-Si₂ C₆ juga bisa sangat cepat.

Kinerja laju baterai sangat terkait dengan keadaan pengisian (SOC), yaitu, difusi Li-ion tergantung pada konsentrasi adsorpsi Li. Untuk mengevaluasi dinamika difusi Li-ion pada SOC yang berbeda, dua konsentrasi ekstrim dipertimbangkan, yaitu ion Li encer dan kekosongan Li encer. Untuk simulasi difusi Li-ion encer, satu ion Li diadsorpsi pada supersel P-Si₂ C₄ . Dari diskusi di atas di bagian “Adsorpsi Li pada Penta-siligraphene,” ion Li lebih suka tinggal di situs B1 ketika konsentrasi Li rendah, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7. Mempertimbangkan simetri struktur, hanya satu jalur migrasi Li ( dilambangkan sebagai Jalur-1 pada Gambar 7) dapat ditemukan dan Jalur-1 membentuk jaringan difusi Li 2D lengkap pada P-Si₂ C₄ permukaan. Penghalang energi migrasi Li-ion encer pada P-Si₂ C₄ sepanjang jalur yang dioptimalkan metode NEB adalah sekitar 0,117 eV, yang lebih kecil dari pada P-C₆ (0,17 eV, Path-II) [21] dan g-Si₂ C₄ (0.548 eV) [13]. When the SOC becomes 50%, namely, the material is discharged into the state of Li₂ Si₂ C₄ , all Li ions still occupy the B1 sites (see Fig. 3b) and thus the Li-ion diffusion pathway is the same as the case of dilute Li ion. These results show that Li-ion diffusion can be very fast at the beginning half of the discharge process.

The dilute Li-ion migration pathway and the corresponding energy profile along the pathway on P-Si₂ C₄ . The gray (middle sized), golden, and purple spheres are C, Si, and Li atoms, respectively. The red arrows illustrate the two-dimensional diffusion networks

For the case of dilute Li vacancy, we remove one Li ion from the fully lithiated state Li₄ Si₂ C₄ and create one dilute Li vacancy in the supercell. As discussed above, Li ion prefers to occupy the H site when the Li concentration is high (see Fig. 3c). Therefore, three different Li vacancy migration pathways are considered, as shown in Fig. 8a. Path-1 refers to the Li vacancy migration from the H site to its neighboring H site across the top of a Si atom (across T site). Path-2 corresponds to the pathway across the top of the middle point of the C2–C2 dimer at the top layer (across B2 site). Path-3 is the pathway along the C2–C2 dimer at the down-layer (across B1 site). The energy profiles along the optimized pathways are given in Fig. 8b. As is seen, the Li-ion migration energy barriers along these pathways are very low, particularly for Path-3 (0.052 eV). The energy profiles along Path-1 and Path-2 are slightly asymmetric, because of the large relaxation of the Li ions when one Li vacancy is created. The extremely low energy barrier along Path-3 is reasonable, since Path-3 crosses B1 site (energetically most favorable adsorption site). However, Path-3 alone is not able to form a complete Li diffusion network on the surface of the P-Si₂ C₄ . Therefore, Path-1 or Path-2 must take part in the diffusion process, and the overall energy barrier for dilute Li vacancy migration is 0.155 eV or 0.165 eV. Although higher than dilute Li-ion migration (0.117 eV), the energy barrier for dilute Li vacancy migration is also very small compared with that for P-C₆ (0.25 eV, Path-II’) [21] and g-Si₂ C₄ (0.233 eV) [13]. As the Li migration energy barriers in P-Si₂ C₄ are always lower than those in P-C₆ and g-Si₂ C₄ (both dilute Li ion and dilute Li vacancy), it is expected that the rate performance of the P-Si₂ C₄ is the best one among the three similar anode candidates.

a Dilute Li vacancy migration pathways and b the corresponding energy profiles on fully lithiated P-Li₄ Si₂ C₄ . The gray (middle sized), golden, and purple spheres are C, Si, and Li atoms, respectively. The large green sphere represents the dilute Li vacancy. The thick/thin arrows indicate fast/slow migration pathways which form the two-dimensional diffusion networks