Sintesis Au/CdSe Janus Nanopartikel dengan Transfer Muatan Efisien untuk Meningkatkan Pembangkitan Hidrogen Fotokatalitik

Hasil dan Diskusi

Gambar 1 secara skematis menjelaskan sintesis nanospheres Janus Au/CdSe yang terdispersi air. Pertama, nanopartikel Au yang distabilkan CTAB disiapkan dengan metode pertumbuhan yang dimediasi benih [20]. Kemudian sejumlah kecil Ag diendapkan pada nanopartikel Au dengan nilai pH terkontrol dari larutan reaksi, dan terakhir larutan nanopartikel Au-Ag yang tidak disentrifugasi dimasukkan ke dalam reaksi yang meliputi selenisasi, pertukaran kation dengan Cd ²⁺ , dan pertumbuhan berlebih dari CdSe.

Ilustrasi skema untuk sintesis nanospheres Janus Au/CdSe

Proses pertumbuhan nanospheres Au/CdSe Janus sangat mirip dengan nanorods Au-AgCdSe mirip-mikro yang kami laporkan sebelumnya [26]. Dalam proses yang khas, sintesis nanospheres Janus Au/CdSe dapat dibagi menjadi tiga langkah:deposisi lapisan pembasahan Ag, selenisasi Ag, dan pertumbuhan selektif CdSe. Pada tahap pertama, nanopartikel bulat bimetal Au-Ag disintesis dengan menambahkan glisin, HCl, dan AgNO₃ secara berurutan. ke dispersi berair dari nanopartikel Au yang distabilkan CTAB pada 30 °C. Ag diendapkan ke dalam Au nanospheres yang distabilkan CTAB dengan mereduksi AgNO₃ dengan asam glisin pada nilai pH 2,5 disesuaikan dengan menambahkan HCl yang sesuai. Ketebalan lapisan Ag yang sesuai dapat disesuaikan dengan menyesuaikan kapasitas reduksi glisin dengan nilai pH. Selain itu, deposisi Ag mungkin menghasilkan lapisan paduan AuAg daripada lapisan Ag murni pada permukaan nanopartikel Au karena difusi atom [47]. Nanopartikel bimetalik Au-Ag yang dihasilkan dianggap sangat penting untuk pembentukan nanosfer Janus Au/CdSe dengan antarmuka datar. Selanjutnya adalah selenisasi lapisan Ag. Langkah ini dilakukan dengan menambahkan serbuk Se, Cd(NO₃ . secara berurutan )₂ , dan NaBH₄ ke dalam larutan nanosfer Au-Ag yang tidak disentrifugasi pada 90 °C dengan pengadukan selama 2 jam. Lapisan Ag dapat diselenisasi secara spontan dengan serbuk Se. Karena difusi atom mengarah pada pembentukan lapisan lapisan paduan AuAg pada nanopartikel Au, sebagian Au juga dapat diselenisasi. Proses ini akan menyebabkan efek etsa Au. Setelah terbentuk, Ag₂ Se akan bertindak sebagai "titik jangkar" untuk pertumbuhan berlebih dari CdSe. Langkah terakhir adalah pembentukan nanospheres Janus Au/CdSe. Ag₂ Saat pematangan, pertukaran kation dengan Cd ²⁺ , dan pertumbuhan epitaksial CdSe diduga terlibat dalam pembentukan nanosfer Janus Au/CdSe. Di sini, perlu dicatat bahwa larutan tetap asam dengan pH =2,5. Konsentrasi Se ⁰ . yang relatif tinggi dan rendahnya konsentrasi Se ^2- , karena reduksibilitas reduktor yang terhambat dalam kondisi ini, akan menyebabkan proses pematangan Ag₂ yang relatif cepat. Se dan pertumbuhan berlebih yang lambat dari CdSe. Sementara itu, nanosfer logam konduktif selanjutnya dapat menawarkan jalur yang efektif untuk transfer elektron di Ag₂ Se proses pematangan, yang pada akhirnya akan mengarah ke nanoshell hemispherical. Pertukaran kation selanjutnya dengan Cd ²⁺ ion menghasilkan lapisan CdSe, yang memfasilitasi pertumbuhan berlebih dari CdSe di situs ini, mengatasi penghalang ketidakcocokan kisi kristal. Nanospheres Janus Au/CdSe yang diperoleh terdiri dari dua belahan jelas diamati pada Gambar. 2a. Selain itu, karena lapisan Ag sangat tipis pada pH =2,5, dapat dibayangkan bahwa selenisasi lapisan Ag dan pematangan Ag₂ Se adalah proses yang singkat. Kemudian, tidak dapat dihindari bahwa Se ⁰ akan terus mengetsa antarmuka paduan AuAg. Antarmuka logam-semikonduktor selanjutnya akan meratakan sepanjang bidang kristal tertentu [48]. Sementara itu, tonjolan semikonduktor yang sesuai secara bertahap membesar, seperti yang ditampilkan pada Gambar. 2b. Nanopartikel Au awal memiliki diameter rata-rata 22 ± 2 nm, seperti yang ditampilkan pada Gambar. 3a. Setelah pelapisan kristal nano CdSe dengan pengadukan selama 2 jam pada 90 °C, ketebalan belahan semikonduktor adalah 6 ± 2 nm (Gbr. 3b). Sebagai reaksi berlanjut selama satu jam lagi, ukuran pasangan semikonduktor meningkat 5 ± 1 nm (Gbr. 3c), menyiratkan pertumbuhan berlebih lebih lanjut dari CdSe. Gambar 2c menunjukkan gambar HRTEM dari nanosfer Janus Au/CdSe tunggal. Jarak bidang kisi 0,20 nm dan 0,21 nm sesuai dengan bidang kisi (200) kristal emas fcc [49] dan bidang (220) CdSe [26]. Spektrum EDX pada Gambar 4 juga menunjukkan komposisi Au, Cd, dan Se dalam nanosfer Janus serta spesies Ag residual.

Citra TEM nanosfer Au/CdSe Janus pada pH =2,5 dengan waktu reaksi yang berbeda. a 2 jam b 3 jam Sisipan menunjukkan nanosfer Janus tunggal. Bilah skala di sisipan adalah 5 nm. c Gambar HRTEM dari area antarmuka Au/CdSe Janus nanospheres

Distribusi ukuran a nanopartikel Au dan diameter CdSe dalam nanosfer Au/CdSe Janus dengan waktu reaksi yang berbeda. b 2 jam c 3 jam Nanosfer Janus Au/CdSe disiapkan pada pH =2,5 dengan 0,05 mL Cd(NO₃ )₂ (0,1 jt)

Spektrum EDX dari nanospheres Au/CdSe Janus dijatuhkan pada wafer silikon. Tabel sisipan adalah persentase setiap elemen

Karena ketidakcocokan kisi, antarmuka hetero sangat dipengaruhi oleh adhesi ligan capping, surfaktan, prekursor, dan pelarut dalam fase koloid [50,51,52]. Beberapa masalah harus dipertimbangkan untuk memahami evolusi morfologi nanopartikel hibrida Au/CdSe. Dalam proses preparasi nanopartikel hibrid Au/CdSe, nilai pH pada langkah pertama merupakan faktor kunci untuk mengontrol kinetika reaksi dengan baik. Saat pH dinaikkan, daya reduksi BH ⁴⁻ adalah meningkatkan. Ini akan menyebabkan peningkatan Se ²⁺ ion dalam larutan dan mempromosikan pembentukan cepat CdSe. Dengan demikian, masuk akal untuk mengasumsikan bahwa sekali laju pembentukan CdSe melebihi laju pematangan Ag₂ Se, lebih banyak pilihan akan disediakan untuk pertumbuhan selektif CdSe. Selain itu, karena nilai pH yang lebih tinggi juga membuat glisin menjadi reduktor yang lebih kuat pada langkah pertama, reduksi Ag dapat ditingkatkan, dan ketebalan lapisan pembasahan Ag akan meningkat dengan nilai pH larutan reaksi. Akibatnya, lebih banyak atom Se yang dialokasikan untuk proses selenisasi lapisan Ag dan pertumbuhan CdSe pada lingkungan pH tinggi, yang akan memperpanjang Ag₂ Se waktu pematangan dan kemudahan etsa antarmuka AuAg [48]. Eksperimen kami yang dilakukan pada lingkungan pH yang berbeda juga mengkonfirmasi argumen ini. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5, dengan memanipulasi nilai pH (masing-masing 2,5, 4,5, 7,2, dan 8,1) larutan sambil mempertahankan jumlah Cd(NO₃ )₂ konstan (0,05 mL dan 0,1 M), empat jenis nanopartikel hibrida Au/CdSe yang berbeda dapat diproduksi, seperti Janus nanospheres, heterodimers (terdiri dari CdSe half-shells yang ditumbuhi di Au nanospheres), nanopartikel berkepala dua simetris, dan multi nanopartikel berkepala. Empat nanopartikel hibrida menunjukkan antarmuka yang berbeda antara Au dan CdSe. Selanjutnya, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1, pada nilai pH rendah, laju pertumbuhan CdSe yang lambat juga dapat menyebabkan kristalisasi tingkat tinggi dan pertumbuhan semikonduktor yang lebih anisotropik, yang dapat menghasilkan energi regangan antarmuka yang rendah. dan energi batas butir [41, 44].

Gambar TEM dari empat jenis nanopartikel hibrida Au/CdSe. a Janus nanospheres. b Heterodimer. c Nanopartikel berkepala dua simetris. d Nanopartikel berkepala banyak. Hibrida disintesis melalui manipulasi nilai pH deposisi Ag (masing-masing 2,5, 4,5, 7,2, 8.1) dengan jumlah Cd(NO₃ yang sama) )₂ (0,05 mL dan 0,1 M). Bilah skala di sisipan adalah 5 nm

Nanopartikel Au menampilkan pita SPR kuat yang terletak sekitar 522 nm. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a, deposisi Ag menyebabkan pita plasmon berwarna biru. Karena nilai pH untuk deposisi Ag masing-masing diatur ke 2,5, 4,5, 7,2, dan 8,1, puncak serapan Au-Ag bergeser biru masing-masing menjadi 516 nm, 508 nm, 503 nm, dan 500 nm. Laju pertumbuhan Ag yang tinggi pada pH tinggi menyebabkan cangkang Ag tebal dan pergeseran biru pita plasmon yang besar [53, 54]. Gambar 6b ​​menunjukkan spektrum kepunahan dari empat jenis nanopartikel hibrida Au/CdSe. Pertumbuhan CdSe menyebabkan pergeseran merah pita plasmon. Ketika nilai pH deposisi Ag meningkat, pita pemadaman bergeser merah masing-masing menjadi 536 nm, 553 nm, 594 nm, dan 602 nm. Pergeseran merah besar pada nilai pH tinggi disebabkan oleh peningkatan ketebalan dan cakupan CdSe pada nanopartikel Au, dan dengan demikian peningkatan lingkungan indeks bias efektif [32, 45]. Jumlah Cd(TIDAK₃ )₂ juga mempengaruhi dimensi CdSe tumbuh dan pergeseran plasmon. Gambar 6c menunjukkan bahwa, pada kondisi nilai pH 2,5, puncak kepunahan nanosfer Janus Au/CdSe secara bertahap bergeser merah dari 536 menjadi 566 nm dan 605 nm sebesar 0,1 M Cd(NO₃ )₂ meningkat dari 0,05 menjadi 0,1 mL dan 0,15 mL. Selain itu, baik pada Gambar. 6b dan c, pita kepunahan Au/CdSe diperluas dibandingkan dengan karakteristik SPR dari nanopartikel Au murni, yang mungkin disebabkan oleh distribusi ketebalan dan cakupan CdSe yang tidak homogen. Lebih lanjut, penyerapan celah pita CdSe sekitar 1,74 eV dapat muncul karena CdSe tumbuh lebih tebal. Kehadiran plasmon-exciton coupling juga dapat berkontribusi pada perluasan spektrum [41].

Spektrum kepunahan UV-vis-NIR dari a Nanopartikel Au dan Au-Ag, b Nanopartikel hibrid Au/CdSe dengan morfologi yang berbeda seperti Janus nanospheres (pH =2,5), heterodimer (pH =4,5), nanopartikel simetris berkepala dua (pH =7,2), nanopartikel multi-headed (pH =8,1), dan c Au/CdSe Janus nanosfer diperoleh dengan jumlah 0,1 M Cd(NO₃ yang berbeda) )₂ :0,05 mL, 0,1 mL, dan 0,15 mL

Fotokatalitik H₂ generasi dari empat jenis nanopartikel hibrida Au/CdSe dievaluasi di bawah penerangan cahaya tampak (λ> 420 nm) dalam 50 mL larutan berair dengan 5 mL asam laktat sebagai bahan kurban yang ramah lingkungan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7, nanopartikel berkepala banyak, nanopartikel berkepala dua simetris, heterodimer, dan nanosfer Janus menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang meningkat secara bertahap. Nanopartikel Au/CdSe berkepala banyak menunjukkan tingkat produksi hidrogen yang sangat rendah yaitu 0,16 mol h ⁻¹ g ⁻¹ . Nanopartikel dan heterodimer berkepala dua simetris menunjukkan tingkat produksi hidrogen sebesar 21,4 mol h ⁻¹ g ⁻¹ dan 26,7 mol h ⁻¹ g ⁻¹ , masing-masing. Lebih khusus lagi, tingkat produksi hidrogen Au/CdSe Janus nanospheres adalah 105,2 mol h ⁻¹ g ⁻¹ , yaitu 3,94 kali lipat dari struktur heterodimer.

Aktivitas fotokatalitik dari empat jenis nanopartikel hibrid Au/CdSe yang berbeda seperti Janus nanospheres, heterodimers, nanopartikel berkepala dua simetris, nanopartikel berkepala banyak untuk H₂ reaksi produksi

Pemisahan muatan dalam pada antarmuka heterostruktur Au/CdSe dan proses transfer muatan dalam fotokatalitik H₂ generasi dibahas lebih lanjut dan ditunjukkan pada Gambar. 8 untuk memahami mekanisme peningkatan aktivitas fotokatalitik ini. CdSe adalah celah pita (E g =1,74 eV) semikonduktor dengan potensi pita yang sesuai untuk pemisahan air [55]. Bagian bawah pita konduksi terletak pada potensial yang lebih negatif daripada potensial reduksi H ⁺ ke H₂ . Au nanocrystals juga telah terbukti memiliki aktivitas untuk reaksi katalitik [41]. Di satu sisi, plasmon permukaan Au dapat secara efektif memanen energi cahaya dan meluruh menjadi pembawa energik. Di sisi lain, medan lokal yang diperkuat plasmon meningkatkan penyerapan cahaya dari CdSe yang berdekatan [56]. Efek ini akan meningkatkan generasi pembawa fotoeksitasi untuk reaksi fotokatalitik. Kemudian elektron/lubang yang terfotoeksitasi harus dipisahkan dan bermigrasi ke permukaan tanpa rekombinasi. Karena hole dan elektron masing-masing memperoleh energi dengan bergerak ke atas dan ke bawah, elektron yang terfotoeksitasi dapat ditransfer dari pita konduksi (CB) CdSe ke tingkat Fermi Au. Transfer muatan melintasi antarmuka antara CdSe dan Au memainkan peran penting untuk mencapai tujuan ini dan mempercepat hasil H₂ generasi [41,42,43,44]. Kondisi antarmuka dan kontak antara dua komponen menentukan kinerja transfer muatan dan dengan demikian sifat fotokatalitik hibrida. Dibandingkan dengan struktur multi-kepala, H₂ efisiensi produksi struktur kepala tunggal (heterodimer dan Janus nanospheres) lebih tinggi. Ketika lebih banyak kepala CdSe tumbuh ke Au, lebih banyak permukaan Au yang bertindak sebagai situs reaksi akan diblokir dari larutan reaksi. Dibandingkan dengan tiga heterostruktur lainnya, nanosfer Janus Au / CdSe menunjukkan antarmuka datar dengan kristalisasi tingkat tinggi dan regangan antarmuka rendah, yang dapat meningkatkan efisiensi transfer muatan antarmuka dan menekan kehilangan hamburan pembawa. Ukuran nanopartikel plasmonik, morfologi hibrida, dimensi komponen semikonduktor, dan posisi situs aktif katalitik semuanya penting untuk aktivitas fotokatalitik [41, 44]. Dimensi optimal Janus Au/CdSe untuk aplikasi fotokatalitik perlu diselidiki lebih lanjut.

Ilustrasi skema pemisahan muatan pada antarmuka struktur nano-hetero Au/CdSe