Oksidasi Katalitik Bebas Pelarut Benzil Alkohol atas Bimetal Au-Pd yang Diendapkan pada TiO2:Perbandingan Rutile, Brookite, dan Anatase
Abstrak
TiO2 (P25)-didukung Au-Pd nanopartikel bimetal menunjukkan kinerja yang sangat baik dalam oksidasi katalitik benzil alkohol bebas pelarut. Namun, sedikit perhatian penelitian telah diberikan untuk menyelidiki efek TiO2 terbentuk pada aktivitas katalitik Au-Pd/TiO2 . Dalam penelitian ini, rutil, brookite, dan anatase TiO2 berhasil disintesis dan selanjutnya diterapkan sebagai pembawa untuk memuat nanopartikel Au-Pd dengan metode pengendapan-presipitasi. Hasil percobaan menunjukkan bahwa konversi benzil alkohol menggunakan rutil TiO2 -katalis terdukung Au-Pd lebih tinggi dari konversi anatase dan brookite TiO2 -dimuat katalis Au-Pd. Namun, Au-Pd/TiO2 -rutile masing-masing menunjukkan selektivitas terendah dan tertinggi terhadap benzaldehida dan toluena. ICP-AES, XRD, XPS, dan TEM dilakukan untuk mengkarakterisasi katalis ini. Hasil eksperimen yang sesuai mengungkapkan bahwa kinerja Au-Pd/TiO2 . yang sangat baik Katalis -rutile dikaitkan dengan distribusi ukuran nanopartikel Au-Pd yang lebih kecil dan konsentrasi Oα yang lebih tinggi dan Pd
2+
spesies pada permukaan katalis. Dalam percobaan daur ulang, Au-Pd/TiO2 Katalis -rutile menunjukkan stabilitas reaksi yang lebih rendah dibandingkan dengan Au-Pd/TiO2 -anatase dan Au-Pd/TiO2 -brookite, yang mungkin disebabkan oleh cakupan produk aldehida dalam jumlah yang lebih besar di permukaan.
Pengantar
Emas telah lama dianggap inert secara kimia sampai Hutchings dan Haruta secara independen menemukan aktivitas katalitik mereka yang sangat baik dalam hidroklorinasi asetilen dan oksidasi katalitik CO suhu rendah, masing-masing [1, 2]. Emas, sebagai komponen aktif, telah dipelajari secara luas dalam banyak reaksi, termasuk reaksi pergeseran air-gas, sintesis langsung H2 O2 dari O2 dan H2 , dan hidrogenasi selektif cinnamaldehyde [3,4,5]. Selain itu, reaktivitas dan stabilitas katalis berbasis Au dapat ditingkatkan secara signifikan dengan menggabungkannya dengan Pd. Misalnya, Hutchings et al. menemukan bahwa aktivitas katalitik bimetal Au-Pd diimobilisasi pada TiO2 (P25) jauh lebih tinggi daripada katalis Au atau Pd yang didukung untuk oksidasi benzil alkohol tanpa pelarut [6].
Secara umum diterima bahwa aktivitas katalitik dari katalis bimetal Au-Pd yang didukung terkait erat dengan properti pendukung, ukuran nanopartikel, dan metode preparasi. Sebagai pendukung katalis, oksida logam yang dapat direduksi seperti TiO2 , CeO2 , dan Fe2 O3 telah diadopsi secara luas karena interaksi yang kuat antara logam dan pembawa, bersama dengan aktivasi molekul oksigen yang lancar. TiO2 , sebagai kandidat pembawa tipikal, telah dipelajari secara ekstensif untuk mendukung Au-Pd, yang juga menunjukkan aktivitas katalitik yang luar biasa untuk oksidasi benzil alkohol. Misalnya, Hutchings et al. siapkan dulu Au-Pd/TiO2 dengan metode sol-imobilisasi dan diterapkan untuk oksidasi katalitik selektif alkohol menjadi aldehida. Hasil yang sesuai menunjukkan bahwa paduan Au dengan Pd dapat menghasilkan peningkatan aktivitas hingga dua puluh lima kali lipat dibandingkan dengan katalis Au, sambil mempertahankan selektivitas [6]. Chadwick dkk. baru-baru ini menyiapkan bimetal Au-Pd/TiO2 nanotube dengan menggunakan sintesis koloid dan imobilisasi pada Ti-nanotube bebas natrium, yang menunjukkan kinerja katalitik yang unggul untuk oksidasi benzil alkohol menjadi benzaldehida [7]. Zheng dkk. mengembangkan serangkaian Au@Pd/TiO2 katalis dengan Pd yang sangat terdispersi dengan metode foto-deposisi dua langkah, yang juga bertindak sebagai katalis aktif tinggi untuk oksidasi aerobik benzil alkohol dalam kondisi bebas pelarut [8]. Li dkk. mengadopsi pendekatan bio-reduktif dengan ekstrak cacumen platycladi untuk membuat Au-Pd/TiO2 dan kemudian menerapkannya ke dalam oksidasi bebas pelarut dari benzil alkohol. Katalis menunjukkan kinerja katalitik yang sangat baik, daya tahan, dan dapat digunakan kembali [9].
Jenis TiO yang paling banyak digunakan2 adalah P25. Namun, diakui bahwa titania mengandung tiga bentuk berbeda:rutile, brookite, dan anatase. Sampai saat ini terlihat pengaruh TiO2 bentuk pada aktivitas katalitik telah dilaporkan hanya dalam reaksi fotokatalitik dan reaksi oksidasi katalitik gas-padat, seperti CO2 reduksi fotokatalitik, oksidasi katalitik CO, dan NH3 reduksi katalitik selektif NOx [10,11,12]. Diakui secara universal bahwa anatase TiO2 , sebagai pembawa, biasanya menunjukkan aktivitas katalitik yang lebih baik daripada TiO rutil dan brookite2 . Namun demikian, sudut pandang ini bertentangan dengan beberapa hasil eksperimen. Dai dkk. menggunakan metode pengendapan-presipitasi untuk memuat Au ke permukaan anatase, rutile, brookite TiO2 , dan P25, masing-masing dan menyelidiki aktivitas katalitiknya untuk oksidasi CO. Hasil yang sesuai menunjukkan bahwa brookite TiO2 Katalis emas yang didukung menopang aktivitas katalitik tertinggi karena nanopartikel Au yang lebih kecil di permukaan [11]. Yao dkk. menyiapkan CeO2 /anatase, CeO2 /brookite, dan CeO2 /rutile dengan metode impregnasi tradisional baru jadi-basah dan membandingkan NH3 mereka -SCR kinerja katalitik. Hasil eksperimen menunjukkan bahwa kinerja katalitik yang optimal dapat diperoleh dari CeO2 /rutile, yang mungkin disebabkan oleh kinerja redoksnya yang sangat baik, konsentrasi situs asam yang lebih tinggi, Ce
3+
spesies, dan spesies oksigen teradsorpsi pada permukaan katalis [12]. Li dkk. mempelajari CO2 fotoreduksi dengan uap air di atas rutil, anatase, dan brookite TiO2; hasil eksperimen menunjukkan bahwa brookite TiO2 menunjukkan kinerja fotokatalitik yang lebih baik dibandingkan dengan anatase dan rutil, yang terkait dengan energi formasi terendah dari kekosongan oksigen pada permukaan brookite [10].
Meskipun Au-Pd/TiO2 katalis telah menunjukkan aktivitas katalitik yang luar biasa dalam oksidasi benzil alkohol, pengaruh TiO2 -Bentuk Au-Pd yang didukung pada kinerja katalitik belum diperiksa hingga saat ini. Oleh karena itu, penting untuk melakukan eksperimen komparatif untuk menyelidiki perbedaan aktivitas katalitik dan mengungkapkan alasan perbedaan kinerja katalitik TiO2 -mendukung Au-Pd pada rutile, brookite, dan anatase TiO2 . Karya ini mempelajari aktivitas katalitik oksidasi benzil alkohol pada bimetal Au-Pd yang didukung masing-masing pada anatase, rutil, dan brookite. Sementara itu, XRD, ICP-AES, XPS, dan TEM diterapkan untuk mengungkapkan pengaruh TiO2 terbentuk pada sifat fisikokimia Au-Pd/TiO2 .
Metode
Semua reagen kimia dibeli dari Aladdin Company (Shanghai China) dan digunakan seperti yang diterima:Urea (dasar logam 99,9%), larutan berair titanium bis (amonium laktat) dihidroksida (TBD, 50% dalam air ), TiCl4 (dasar logam (99,99%), etanol ( 99,5%, kemurnian), H2 JADI4 (> 98%, kemurnian), PdCl2 (dasar logam (99,99%), HAuCl4 ·3H2 O ( 99,9% jejak logam dasar), benzil alkohol (99,8%, kemurnian). O2 (99,999%, kemurnian) dipasok dari perusahaan Besi dan Baja Taiyuan.
Sintesis Brookit dan Anatase TiO2 [13]
Untuk menyiapkan brookite TiO2 , 8 mL larutan TBD (50%) dan 17 g urea dicampur terlebih dahulu, kemudian larutan campuran disesuaikan menjadi 80 mL dengan penambahan air deionisasi ekstra. Selanjutnya, larutan yang dihasilkan dipindahkan ke dalam autoklaf berlapis Teflon 200 mL, yang dienkapsulasi dan disimpan pada suhu 160 ° C selama 24 jam. Ketika autoklaf didinginkan sampai suhu kamar, endapan disaring, dicuci, dan dikeringkan. Akhirnya, bubuk yang diperoleh dikalsinasi pada 500 °C selama 5 h.
Untuk pembuatan anatase TiO2 , kami hanya menyesuaikan dosis urea dari 17 menjadi 0,48 g dan mengulangi langkah-langkah seperti yang ditunjukkan di atas.
Sintesis TiO Rutil2 [10]
Untuk TiO rutil2 , jumlah TiCl yang dibutuhkan4 dilarutkan ke dalam etanol sambil diaduk. Setelah sol kekuningan terbentuk, air ditambahkan ke dalam larutan di atas, setetes demi setetes, sambil diaduk. Rasio molar TiCl4 , etanol, dan air dikontrol pada 2:20:280. Campuran yang dihasilkan diaduk selama 3 jam lagi dan didiamkan pada suhu 50 °C selama 24 jam dalam autoklaf tertutup baik. Selanjutnya endapan putih disentrifugasi, dicuci, dan dikeringkan. Akhirnya, produk yang diperoleh juga dikalsinasi pada 500 °C selama 5 jam.
Persiapan Au-Pd yang Disimpan di Brookite, Anatase, dan Rutile
Untuk menjaga rasio molar Au:Pd 1:1, beban nominal Au dan Pd pada Au-Pd/TiO2 katalis adalah 1,00 wt% dan 0,54 wt%, masing-masing. 1.00 wt% Au-0.54 wt% Pd/TiO2 (brookite, anatase, dan rutile) dibuat dengan metode pengendapan-presipitasi, dengan urea sebagai pengendap. Biasanya, untuk preparasi Au-Pd/TiO2 -brookite, 2 mL larutan HAuCl4 (5 mg Au/mL), 1,08 mL larutan PdCl2 (5 mg Pd/mL), 0,985 g brookite TiO2 , dan 3,48 g urea ditambahkan ke dalam 100 mL air deionisasi sambil diaduk pada suhu kamar. Campuran larutan diaduk pada 80 °C selama 6 h. Kemudian, larutan yang diperoleh didiamkan pada suhu kamar selama 12 jam. Selanjutnya endapan disentrifugasi, dicuci, dan dikeringkan. Terakhir, produk yang diperoleh dikalsinasi pada suhu 300 °C selama 2 jam dengan laju pemanasan 2 °C/menit.
Untuk mempermudah, TiO2 yang disiapkan -brookite, TiO2 -rutile, TiO2 -katalisator anatase Au-Pd/TiO2 -brookite, Au-Pd/TiO2 -rutile, dan Au-Pd/TiO2 sampel -anatase dilambangkan sebagai TiO2 -B, TiO2 -R, TiO2 -A, ATB, ATR, dan ATA, masing-masing.
Oksidasi Benzil Alkohol
Oksidasi katalitik benzil alkohol dilakukan dalam reaktor yang diaduk secara mekanis menggunakan claves min berlapis kaca 50 mL (Anhui Kemi machine Technology Co., Ltd, China). Biasanya, 15 mL benzil alkohol dan 0,05 g katalis dimasukkan ke dalam reaktor, dan reaktor ditutup rapat dan dibersihkan selama 5 kali dengan O2 . Selanjutnya reaktor diberi tekanan hingga 0,3 MPa dengan O2 pada suhu kamar. Campuran reaksi dipanaskan sampai suhu yang dibutuhkan pada 1000 rpm. Reaktor juga dihubungkan dengan reservoir oksigen dengan tujuan untuk mengisi kembali oksigen yang dikonsumsi selama reaksi. Produk reaksi dianalisis oleh GC (FuLi GC9790, Zhejiang, Cina) yang dilengkapi dengan detektor ionisasi nyala (FID) dan kolom DM-5 (30 m × 0,25 mm × 0,25 μm). Untuk memastikan keandalan data, setiap kelompok eksperimen diulang setidaknya dua kali, dan setiap titik data ditentukan tiga kali oleh GC.
Untuk menyelidiki stabilitas aktivitas katalitik, katalis yang digunakan kembali dilakukan dalam tiga lingkaran katalitik. Setelah setiap putaran, katalis dikumpulkan dan dicuci dengan aseton dan kemudian dipanaskan pada suhu 80 °C selama 16 jam.
Karakterisasi
Serbuk XRD dilakukan pada difraktometer Rigaku D/max-RC dengan radiasi CuKα pada 40 kV dan 25 mA (λ =0,15418 nm). Intensitas direkam dalam rentang pemindaian 10-90 ° pada kecepatan 8 ° / menit. ICP-AES dilakukan untuk menentukan secara kuantitatif komposisi kimia dari katalis yang disiapkan pada instrumen Agilent 735-ES. Sebelum pengukuran, katalis dilarutkan dalam aqua regia selama sekitar 24 jam. Pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X dilakukan pada spektrometer XPS Sistem PHI-1600ESCA (Perkin-Elmer, USA) menggunakan radiasi Mg-Kα non-monokromatik, beroperasi pada 15 kV dan di bawah 10
−7
Tekanan Pa dengan energi fotoelektron ditetapkan pada 1254 eV. Energi ikat yang dilaporkan dirujuk ke energi ikat C1 sebesar 284,6 eV. TEM dilakukan pada mikroskop elektron JEM-2100, beroperasi pada 200 kV. Sebelum analisis, etanol digunakan untuk membubarkan bubuk sampel dengan bantuan ultrasound dan kemudian larutan campuran diendapkan ke grid mesh dengan film karbon.
Hasil dan Diskusi
XRD dilakukan untuk menyelidiki bentuk kristal dari TiO2 pembawa dan status dispersi Au-Pd pada Au-Pd/TiO2 katalis. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1, sepuluh puncak difraksi pada 25,4, 37.8, 48.1, 54.1, 55.2, 62.9, 68.8, 70.4, 75.1, dan 82,7° terdeteksi untuk anatase TiO2 yang telah disiapkan. , yang konsisten dengan kartu PDF standar (No. 21-1272). Dapat juga ditemukan rangkaian puncak pada 25.4, 30.9, 32.8, 36.3, 37.4, 40.2, 42.4, 46.2, 48.2, 49.3, 54.4, 55.3, 57.4, 60.2, 62.2, 63.8, 65.1, 66.1, 69.1, 70.7 , 77,2, 82,7, dan 87,0° terdeteksi pada TiO brookite yang disiapkan2 carrier, yang cocok dengan kartu PDF brookite standar (brookite TiO2 PDF 29-1360). TiO rutil yang disiapkan2 menunjukkan puncak yang sesuai pada 27.5, 36.1, 39.2, 41.3, 44.2, 54.3, 56.6, 62.7, 64.1, 69.1, 69.9, 76.6, 82,4, dan 84.3°, yang juga konsisten dengan rutil TiO2 Kartu PDF (TiO rutil2 PDF 21-1276). Hasil XRD di atas mengkonfirmasi bahwa TiO2 dengan bentuk rutile, brookite, dan anatase berhasil disiapkan. Sementara itu, rata-rata TiO2 ukuran kristal diestimasi dengan menggunakan persamaan Scherrer berdasarkan informasi puncak difraksi pada lokasi yang berbeda (2θ =25,4° untuk TiO2 -A, 30,9° untuk TiO2 -B, dan 27,6° untuk TiO2 -R); hasil perhitungan menunjukkan bahwa ukuran nanopartikel TiO2 disusun dalam urutan berikut:TiO2 -R (27.6 nm)> TiO2 -B (18.9 nm)> TiO2 -A(11,2 nm). Setelah pemuatan nanopartikel bimetal Au-Pd pada permukaan TiO2 pembawa, tidak ada puncak difraksi yang ditetapkan untuk Au atau Pd yang terdeteksi pada Au-Pd/TiO2 yang disiapkan pola. Fenomena ini tidak hanya menunjukkan bahwa Au dan Pd sangat terdispersi menjadi ukuran partikel yang lebih kecil (misalnya 3~5 nm), yang tidak dapat diamati oleh XRD, tetapi juga menunjukkan bahwa struktur kristal TiO2 operator tidak terpengaruh oleh pemuatan Au dan Pd.
Pola XRD dari TiO2 -A, ATA, TiO2 -B, ATB, TiO2 -R, dan sampel ATR
Untuk mengetahui kandungan Au dan Pd yang sebenarnya pada Au-Pd/TiO2 . yang telah disiapkan katalis, ICP-AES dilakukan. Hasil yang sesuai tercantum dalam Tabel 1. Ditemukan bahwa konsentrasi logam curah aktual lebih rendah dari nilai nominal, yang mungkin disebabkan oleh pelindian nanopartikel Au-Pd yang teradsorpsi lemah selama proses filtrasi atau pencucian.
XPS, sebagai teknik probe sensitif permukaan, dilakukan untuk mendeteksi komposisi elemen permukaan dan keadaan kimia. Gambar 2 menampilkan spektrum Au (4f), Pd (3d), O (1 s), dan Ti (2p) untuk nanopartikel Au-Pd yang didukung pada TiO2 katalis. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2.1, spektrum Au 4f terdeteksi di dua lokasi pada masing-masing katalis, tetapi posisi spesifik dari dua puncak sedikit berbeda. Secara umum diakui bahwa keadaan logam spektrum Au 4f biasanya menampilkan dua kontribusi (4f7/2 dan Au 4f5/2 ), yang terletak di 84,0 dan 87,7 eV, masing-masing [14]. Pergeseran spektrum negatif Au 4f yang diamati untuk ketiga Au-Pd/TiO2 katalis dapat dijelaskan oleh modifikasi elektronik spesies Au oleh spesies Pd, yang juga menunjukkan interaksi yang kuat antara spesies Au dan Pd. Selanjutnya, tidak ada spesies Au ionik yang terdeteksi pada Au-Pd/TiO2 . yang disiapkan katalis.
Spektrum XPS dari (1 ) Au 4f , (2 )Pd 3d, (3 ) O1, dan (4 ) Ti 2p) untuk sampel ATA, ATB, dan ATR
Gambar 2.2 menunjukkan spektrum XPS dari wilayah tingkat inti 3d Pd dari sampel ATA, ATB, dan ATR. Menurut laporan sebelumnya, pita Pd 3d dapat didekonvolusi menjadi empat sub-puncak; Pd 3d3/2 dan 3d5/2 puncak di sekitar 335 dan 341 eV dikaitkan dengan logam Pd
0
[15], Pd 3d5/2 dan 3d7/2 berpusat di sekitar 337 dan 342 eV dikaitkan dengan Pd
2+
[16]. Jelas, Pd
0
dan Pd
2+
berdampingan pada permukaan katalis, berdasarkan hasil analisis. Persentase Pd
2+
spesies di Au-Pd/TiO2 katalis diperoleh dengan area pemasangan XPS Pd
2+
/(Pd
2+
+Pd
0
). Isi dari Pd
2+
pada permukaan katalis disusun dengan urutan sebagai berikut:ATR (55,4%)> ATB (48,2%)> ATA (34,8%). Secara umum diterima bahwa pembentukan Pd
2+
spesies pada permukaan katalis erat kaitannya dengan proses pengeringan dan kalsinasi [17]. Namun demikian, rasio yang lebih tinggi dari Pd
2+
pada ATR dan ATB menunjukkan bahwa TiO2 pembawa juga memainkan peran penting dalam mempromosikan pembentukan Pd
2+
, yang dapat mensuplai oksigen untuk membantu produksi Pd
2+
. Keberadaan Pd
2+
spesies selanjutnya menunjukkan bahwa beberapa Pd tidak dapat menyatu dengan Au; fenomena ini telah dilaporkan dalam Au-Pd/CeO2 . serupa katalis [18].
Spektrum XPS dari O1 pada katalis ATA, ATB, dan ATR diperlihatkan pada Gambar 2.3. Seperti diberitakan, puncak O1 dapat dipasang menjadi dua sub-puncak. Sub-pita pada energi pita yang lebih rendah (529.1 eV) dapat dikaitkan dengan oksigen kisi (Oβ ) dan sub-pita pada energi ikat yang lebih tinggi (531,0 eV) dapat ditetapkan ke oksigen yang teradsorpsi permukaan (Oα ). Dalam reaksi oksidasi katalitik tradisional, oksigen yang teradsorpsi di permukaan biasanya menunjukkan reaktivitas yang lebih tinggi daripada oksigen kisi, karena mobilitasnya yang lebih tinggi [19]. Oleh karena itu, Oα rasio pada ketiga Au-Pd/TiO2 katalis dihitung dengan area pemasangan XPS Oα /(Oα +Oβ ). Ditemukan bahwa Oα rasio pada ATR (43,8%) lebih tinggi dari Oα rasio pada ATB (38,7%) dan ATA (20,2%). Oα rasio juga dapat diterapkan untuk memperkirakan isi kekosongan oksigen pada permukaan katalis, yang memainkan peran kunci dalam menstabilkan nanopartikel Au-Pd pada katalis dan mempromosikan aktivitas katalitik. Oα rasio konsisten dengan Pd
2+
konsentrasi pada permukaan katalis. Gambar 2.4 menyajikan spektrum Ti2p XPS. Puncaknya berpusat di sekitar 464,2 dan 458,4 eV; ini dapat dikaitkan dengan Ti 2p1/2 dan Ti 2p3/2 dari Ti
4+
di TiO2 , masing-masing, menunjukkan bahwa Ti berada dalam keadaan oksidasi +4 [20].
Konsentrasi atom permukaan yang diperoleh dari hasil karakterisasi XPS dirangkum dalam Tabel 2. Dibandingkan dengan komposisi curah Au-Pd yang ditentukan oleh ICP-AES, dapat ditemukan bahwa kandungan Au pada permukaan Au-Pd/TiO2 katalis lebih rendah daripada dalam jumlah yang sesuai. Konsentrasi Pd pada permukaan katalis juga menunjukkan kecenderungan yang sama, kecuali Pd pada ATR. Berdasarkan konsentrasi Au dan Pd yang ditentukan pada permukaan katalis, rasio molar Au/Pd dihitung dan diurutkan dengan ATA> ATB> ATR. Nilai-nilai ini ditemukan lebih rendah dari nilai Au/Pd nominal dan massal, yang menunjukkan bahwa interaksi antara nanopartikel logam dan TiO2 terkait erat dengan bentuk pembawa.
TEM dilakukan untuk mengetahui morfologi katalis dan distribusi ukuran nanopartikel Au-Pd pada permukaan katalis. Gambar TEM yang sesuai dan histogram dari distribusi Au-Pd disajikan pada Gambar. 3. Perlu dicatat bahwa lebih dari 100 nanopartikel diukur untuk menghitung ukuran partikel rata-rata. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, fenomena aglomerasi pembawa yang diamati pada katalis ATA dan distribusi ukuran nanopartikel Au-Pd dapat dijelaskan menggunakan distribusi lognormal, dengan ukuran rata-rata sekitar 4,6 nm. Sementara itu, ditemukan bahwa brookite TiO2 disajikan berbentuk batang dan rata-rata ukuran nanopartikel Au-Pd pada ATB lebih kecil dari ukuran nanopartikel pada ATA. Hasil ini konsisten dengan laporan Dai [11]. Untuk katalis ATR didapatkan dispersi nanopartikel Au-Pd yang paling seragam pada permukaan katalis, dan rata-rata ukuran partikel terkecil (4,1 nm) diperoleh. Hasil TEM menunjukkan bahwa ukuran partikel rata-rata dan distribusi ukuran partikel sangat terkait dengan sifat dan bentuk pembawa katalis.
Gambar TEM dan histogram distribusi ukuran partikel Au-Pd dari ATA (a1 , a2 ), ATB (b1 , b2 ), dan ATR (c1 , c2 ) katalis
Pengukuran Aktivitas Katalitik
Nanopartikel Au-Pd didukung pada berbagai bentuk TiO2 diselidiki untuk oksidasi benzil alkohol, dengan oksigen murni 0,3 MPa pada 120 ° C di bawah kondisi bebas pelarut. Hasil yang sesuai ditunjukkan pada Gambar. 4. Seperti dapat dilihat dari gambar, konversi benzil alkohol pada katalis ATR mencapai sekitar 65,11% setelah 3 h reaksi. Namun, hanya 60,01% dan 51,75% konversi benzil alkohol yang dapat diperoleh melalui katalis ATB dan ATA dalam kondisi yang sama. Selain itu, ditemukan bahwa konversi benzil alkohol dapat diatur dalam urutan berikut selama periode penyelidikan:ATR> ATB> ATA. Berdasarkan hasil karakterisasi XPS, kita dapat menemukan bahwa Oα dan Pd
2+
rasio juga menunjukkan tren serupa, yang menunjukkan bahwa Oα dan Pd
2+
rasio memainkan peran kunci dalam menentukan kinerja katalitik. Selanjutnya, hasil TEM menunjukkan bahwa ukuran partikel Au-Pd yang lebih kecil diperoleh pada ATR, yang juga membantu untuk mempromosikan aktivitas katalitik. Seperti yang kita semua tahu, produk utama untuk reaksi oksidasi benzil alkohol adalah benzaldehida dan toluena, dan produk sampingan yang tersisa termasuk benzena, asam benzoat, dan benzil benzoat. Semua produk ini terdeteksi selama percobaan kami dan kasus tipikal tercantum dalam Tabel 3, yang konsisten dengan literatur yang diterbitkan tentang oksidasi benzil alkohol melalui katalis amobil Au-Pd [21, 22]. Sementara itu, dapat ditemukan bahwa katalis ATR menunjukkan selektivitas yang lebih tinggi terhadap toluena dan selektivitas yang lebih rendah terhadap benzaldehida dibandingkan dengan katalis ATA dan ATB selama keseluruhan proses reaksi (Gbr. 5).
Konversi Benzil alkohol sebagai fungsi waktu yang dicapai pada ATA, ATB, dan ATR
Selektivitas Benzaldehid dan toluena sebagai fungsi waktu yang diperoleh pada ATA, ATB, dan ATR
Untuk menyelidiki lebih lanjut stabilitas Au-Pd/TiO2 katalis dalam oksidasi benzil alkohol, kinerja katalitik dari katalis ATA, ATB, dan ATR dipelajari dengan penggunaan berulang. Hasil yang sesuai diberikan pada Gambar. 6. Setelah setiap evaluasi aktivitas, katalis dipisahkan dari larutan campuran dengan sentrifugasi, kemudian dicuci dengan aseton, dan dipanaskan pada 80 °C selama 16 h. Ditemukan bahwa sampel ATA dan ATB menunjukkan stabilitas katalitik yang lebih tinggi, dibandingkan dengan sampel ATR. Konversi benzil alkohol pada daur ulang 1, 2, dan 3 berturut-turut adalah 51,28%, 51,06%, dan 51,49% untuk katalis ATA, dan 59,78%, 59,54%, 58,76%, untuk sampel ATB. Namun, konversi benzil alkohol pada sampel ATR menunjukkan penurunan yang signifikan setelah setiap siklus; aktivitas katalitik menurun dari 65,11% awal menjadi 59,22% akhir, yang mungkin disebabkan oleh keracunan Pd. Pd diracuni ketika katalis dijenuhkan dengan produk selama reaksi. Dilaporkan secara luas bahwa katalis berbasis Pd menjadi mudah dinonaktifkan karena masalah desorpsi produk aldehida pada permukaan katalis [22,23,24,25]. Dalam kasus kami, ATR ditemukan mengandung konsentrasi tertinggi Pd (0,65 atom%) pada permukaan katalis dari pengukuran XPS.
Penggunaan kembali katalis ATA, ATB, dan ATR dalam oksidasi benzil alkohol dalam kondisi bebas pelarut
Kesimpulan
Kesimpulannya, nanopartikel Au-Pd dengan rasio molar 1:1 diendapkan pada berbagai bentuk TiO2 melalui metode pengendapan-presipitasi. Oksidasi Benzil alkohol dipilih sebagai reaksi penyelidikan untuk menyelidiki aktivitas katalitik tanpa adanya pelarut. Berdasarkan hasil karakterisasi dan evaluasi aktivitas, diketahui bahwa aktivitas katalitik Au-Pd/TiO2 katalis terkait erat dengan TiO2 membentuk. Hasil karakterisasi XPS dan TEM menunjukkan bahwa permukaan ATR mengandung Oα . yang lebih besar dan Pd
2+
konsentrasi bersama dengan ukuran nanopartikel Au-Pd yang lebih kecil dibandingkan dengan katalis ATB dan ATA, yang memainkan peran penting dalam memperoleh konversi benzil alkohol yang tinggi. Namun, katalis ATR menunjukkan stabilitas katalitik yang lebih rendah dibandingkan dengan katalis ATA dan ATB, yang mungkin terkait dengan cakupan produk aldehida dalam jumlah yang lebih besar di permukaan selama proses reaksi.
Ketersediaan Data dan Materi
Semua data tersedia sepenuhnya tanpa batasan.
Singkatan
ATA:
Au-Pd/TiO2 -anatase
ATB:
Au-Pd/TiO2 -brookite
ATR:
Au-Pd/TiO2 -rutil
FID:
Detektor ionisasi nyala
GC:
Kromatografi gas
ICP-AES:
Spektrometri emisi atom plasma yang digabungkan secara induktif
