Persiapan dan Karakterisasi Transistor Film Tipis CuAlO2 Nanokristalin Proses-Solusi

Abstrak

Pengembangan p -jenis transistor film tipis oksida logam (TFT) jauh di belakang n -jenis rekanan. Di sini, p -ketik CuAlO₂ film tipis diendapkan dengan pelapisan spin dan dianil dalam atmosfer nitrogen pada suhu yang berbeda. Pengaruh suhu post-annealing pada mikrostruktur, komposisi kimia, morfologi, dan sifat optik film tipis diselidiki secara sistematis. Konversi fasa dari campuran CuAl₂ O₄ dan CuO menjadi nanokristalin CuAlO₂ dicapai ketika suhu anil lebih tinggi dari 900 °C, serta transmitansi, celah pita energi optik, ukuran butir, dan kekasaran permukaan film meningkat dengan meningkatnya suhu anil. Selanjutnya, gerbang bawah p -jenis TFT dengan CuAlO₂ lapisan saluran dibuat pada SiO₂ /Si substrat. Ditemukan bahwa kinerja TFT sangat tergantung pada sifat fisik dan komposisi kimia lapisan saluran. CuAlO nanokristalin yang dioptimalkan₂ TFT menunjukkan tegangan ambang 1,3 V, mobilitas ~ 0,1 cm² V⁻¹ s⁻¹ , dan rasio hidup/mati saat ini ~ 10³ . Laporan ini tentang p . yang diproses dengan solusi -ketik CuAlO₂ TFT menunjukkan kemajuan signifikan menuju sirkuit logika semikonduktor oksida logam komplementer berbiaya rendah.

Latar Belakang

Selama beberapa dekade terakhir, transistor film tipis oksida logam (TFT) telah diselidiki secara ekstensif untuk tampilan kristal cair matriks aktif generasi berikutnya, tampilan dioda pemancar cahaya organik, dan aplikasi sirkuit elektronik lainnya yang muncul karena sifat listriknya yang sangat baik dan transparansi optik yang luar biasa [1, 2]. Namun, sebagian besar TFT oksida logam yang dilaporkan hingga saat ini difokuskan pada n -jenis bahan [3]. p -jenis semikonduktor oksida biasanya dicirikan dengan oksigen lokal 2p orbital dengan elektronegativitas besar, kompensasi diri dari kekosongan oksigen, dan penggabungan hidrogen sebagai donor yang tidak disengaja. Oleh karena itu, sulit untuk mencapai doping hole yang efektif [4]. Hingga saat ini, hanya beberapa p -jenis bahan oksida (Cu₂ O, CuO, SnO, dll.) terbukti cocok untuk aplikasi TFT [5, 6], tetapi kinerjanya jauh tertinggal dari n -jenis rekanan. Ini membatasi perkembangan semua oksida p-n sambungan dan sirkuit logika semikonduktor oksida logam komplementer (CMOS).

Untuk mendapatkan p . yang bagus -jenis oksida logam, sangat penting untuk memodifikasi struktur pita energi dan mengurangi gaya Coulomb yang diberikan oleh ion oksigen pada lubang. sehingga memotivasi penemuan sekelompok p -jenis delafossite oksida, seperti CuMO₂ (M=Al, Ga, In) dan SrCu₂ O₂ [7, 8]. Diantaranya, CuAlO₂ memiliki celah pita lebar ~ 3,5 eV, dan pita valensi maksimumnya didominasi oleh hibridisasi besar orbital oksigen dengan 3d¹⁰ elektron dalam Cu¹⁺ kulit tertutup, yang mengarah ke pita valensi dispersif. Sedangkan kation dengan cangkang tertutup (d¹⁰ s⁰ ) bermanfaat untuk mencapai transparansi optik yang tinggi karena struktur elektronik seperti itu dapat menghindari penyerapan cahaya dari apa yang disebut transisi d-d. Oleh karena itu, telah menarik perhatian yang cukup besar sejak fabrikasi pertama pada tahun 1997 [9]. Namun, hanya ada beberapa laporan yang berfokus pada p -ketik TFT menggunakan CuAlO₂ sebagai lapisan saluran. Kesulitan utama adalah fase kristalinitas dan pengotor yang buruk, seperti Cu₂ O, CuO, Al₂ O₃ , dan CuAl₂ O₄ . Laporan pertama dari CuAlO₂ TFT dibuat dengan sputtering magnetron, dan perangkat menunjukkan rasio hidup/mati arus 8 × 10² dan mobilitas lubang 0,97 cm² V⁻¹ s⁻¹ [10]. Namun, sputtering magnetron membutuhkan lingkungan vakum tinggi yang ketat dan proses operasi yang canggih. Sebaliknya, metode solusi-proses menawarkan keuntungan yang mencolok, seperti kesederhanaan, biaya rendah, komposisi merdu, dan pemrosesan atmosfer. Dalam karya ini, kami menyajikan rute solusi untuk menyiapkan CuAlO₂ film tipis. Pengaruh suhu annealing pada mikrostruktur, komposisi kimia, morfologi, dan sifat optik film tipis diselidiki secara sistematis. Akhirnya, TFT gerbang bawah menggunakan CuAlO2 nanokristalin yang diperoleh₂ film tipis saat lapisan saluran dibuat dan menunjukkan mobilitas ~ 0,1 cm² V⁻¹ s⁻¹ , tegangan ambang 1,3 V, dan rasio hidup/mati arus ~ 10 [3].

Metode/Eksperimental

Persiapan Prekursor dan Pembuatan Film Tipis

CuAlO₂ film tipis dibuat dengan spin coating menggunakan tembaga nitrat trihidrat (Cu(NO₃ )₂ ·3H₂ O) dan aluminium nitrat nonahidrat (Al(NO₃ )₃ ·9H2O) sebagai bahan awal. Rasio molar dua garam logam adalah 1:1, dan konsentrasi masing-masing garam dalam etilena glikol metileter adalah 0,2 mol/L; asetilaseton ditambahkan untuk membentuk larutan stabil berwarna hijau tua. Seluruh proses pencampuran dilakukan dalam penangas air 80°C sambil diaduk. Sebelum deposisi film, substrat dibersihkan secara ultrasonik dengan aseton, etanol, dan air deionisasi selama 5 menit dalam setiap larutan. Kemudian, prekursor terakhir dilapisi spin dengan kecepatan putar rendah 500 rpm selama 9 detik dan diikuti dengan kecepatan putar tinggi 5000 rpm selama 30 detik. Setelah spin-coating, substrat dianil pada 350 °C selama 20 menit. Prosedur dari pelapisan ke anil diulang empat kali sampai ketebalan yang diinginkan (~ 40 nm) dari film tercapai. Terakhir, film yang telah diendapkan dianil pada 700–1000 °C selama 2 jam dalam atmosfer nitrogen dan didinginkan hingga suhu kamar pada atmosfer yang sama.

Fabrikasi CuAlO₂ TFT

CuAlO₂ TFT dengan struktur gerbang bawah dibuat di SiO₂ /Si substrat. SiO setebal tiga ratus nanometer₂ berfungsi sebagai dielektrik gerbang. Setelah CuAlO₂ deposisi film, elektroda sumber/pembuangan emas 50 nm diuapkan termal pada lapisan saluran melalui topeng bayangan. Laju penguapan adalah 0,08 nm/s, dan lebar saluran (W) dan panjang (L) masing-masing adalah 1000 μm dan 100 μm. Terakhir, lapisan indium dilas ke substrat Si sebagai elektroda gerbang belakang.

Karakterisasi Film dan TFT

CuAlO₂ struktur film dipelajari dengan difraksi sinar-X (XRD, DX2500) dengan radiasi CuKα (λ = 0,154 nm). Spektrum Raman diukur dengan Renishaw-1000 dengan laser solid-state (633 nm). Morfologi permukaan diukur dengan mikroskop elektron pemindaian (SEM, JSM-5600LV, JEOL) dan mikroskop gaya atom Veeco Dimension Icon (AFM). Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada spektrometer Thermo Scientific Escalab 250 Xi. Spektrum XPS dikumpulkan setelah mengetsa permukaan film selama sekitar 3 nm untuk meminimalkan kontaminasi permukaan. Transmitansi optik diukur dengan spektrofotometer UV-Vis (Varian Cary 5000). Karakteristik listrik diukur dengan penganalisis parameter semikonduktor (Keithley 2612B).

Hasil dan Diskusi

Gambar 1a menunjukkan pola XRD CuAlO₂ film tipis anil pada suhu yang berbeda. Untuk film yang dianil pada 700 °C, hanya puncak difraksi fase CuO yang lemah pada 35,8 ° dan 38,9 ° yang diamati, menunjukkan bahwa 700 °C tidak cukup untuk pembentukan CuAlO₂ fase [11]. Dua puncak baru pada 31,7° dan 37,1° ditetapkan ke CuAlO₂ dan CuAl₂ O₄ fase, masing-masing, diamati setelah anil 800 °C. Saat suhu mencapai 900 °C, intensitas puncak CuO menurun dan CuAl₂ O₄ puncak fase menghilang. Beberapa puncak baru pada 36,8°, 42,5°, 48,5°, 57,5°, dan 31,7°, ditetapkan ke CuAlO₂ fase, mendominasi film [9, 12]. Temperatur selanjutnya ditingkatkan hingga 1000 °C, intensitas puncak meningkat, dan CuAlO tunggal₂ fase diperoleh. Peningkatan kristalinitas dapat dikaitkan dengan fakta bahwa lebih banyak penyerapan energi mempercepat pertumbuhan kristalit pada suhu anil yang lebih tinggi.

a pola XRD. b Spektrum Raman dari CuAlO₂ film tipis dianil pada suhu yang berbeda

Gambar 1b menunjukkan spektrum Raman dari CuAlO₂ film tipis. Sel primitif empat atom struktur delafossite CuAlO₂ mengarah ke 12 mode normal, tetapi hanya A_1g (416 cm⁻¹ ) dan E_g (771 cm⁻¹ ) mode Raman aktif. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b, terlihat jelas bahwa dua mode getaran Raman, A_1g dan E_g , keduanya hadir untuk semua film [13]. Tidak seperti analisis massal XRD, hamburan Raman berasal dari getaran molekul dan getaran kisi yang dapat mendeteksi getaran molekul aktif Raman dari konsentrasi yang sangat kecil. Itu menjelaskan keberadaan CuAlO₂ fase dalam film anil 700 °C, yang tidak dapat diamati dalam spektrum XRD. Lainnya mencapai puncak pada 798 cm⁻¹ , 297 cm⁻¹ , dan 632 cm⁻¹ juga diamati yang ditugaskan ke F_2g modus CuAl₂ O₄ , A_g , dan B_g mode CuO, masing-masing [14]. Puncak CuO dan CuAl₂ O₄ fase menurun saat suhu anil meningkat dari 700 menjadi 1000 °C, dan kedua fase berubah menjadi fase CuAlO₂ setelah anil 1000 °C, yang konsisten dengan hasil XRD.

Untuk memahami komposisi kimia CuAlO₂ film tipis dianil pada suhu yang berbeda, pengukuran XPS dilakukan dan spektrum level inti Cu2p ditunjukkan pada Gambar. 2a. Puncak Cu 2p3/2 tipikal dapat dipasang ke dalam dua puncak yang terletak di ~ 932.8 dan ~ 934.2 eV, yang dapat dikaitkan dengan Cu⁺ dan Cu²⁺ , masing-masing. Demikian pula, dekonvolusi Cu 2p1/2 yang dipasang dua puncak berpusat pada ~ 952.6 (Cu⁺ ) dan ~ 954.1 eV (Cu²⁺ ), masing-masing [15]. Karena pemisahan spin-orbital Cu 2p adalah ~ 19,8 eV, puncak 2p3/2 dan 2p1/2 tidak dibatasi untuk rasio area selama pemasangan. Namun demikian, rasio luas puncak Cu2p3/2 dan puncak Cu2p1/2 adalah ~ 1,90, mendekati nilai ideal 2 yang ditentukan dari kerapatan keadaan elektron [14]. Puncak yang didominasi pada ~ 932.8 eV (Cu⁺ ) dan ~ 952.6 eV (Cu⁺ ) menunjukkan bahwa kation Cu terutama terdapat pada Cu⁺ bentuk dalam CuAlO₂ kisi. Perhatikan bahwa Cu²⁺ keadaan disajikan di semua film, bahkan tidak ada puncak CuO yang terdeteksi dalam sampel anil suhu tinggi oleh XRD. Sementara itu, puncak satelit yang diamati dari 941,2 hingga 944,4 eV juga menyiratkan keberadaan CuO. Namun, puncak satelit hampir dapat diabaikan setelah anil suhu tinggi, yang konsisten dengan pengamatan XRD di atas. Analisis kuantitatif spektrum XPS memberikan Cu⁺ /[Cu⁺ +Cu²⁺ ] rasio atom 62,5%, 68,9%, 73,7%, dan 78,9% untuk CuAlO₂ film tipis yang dianil pada 700, 800, 900, dan 1000 °C, masing-masing, menunjukkan pengurangan Cu²⁺ dengan peningkatan suhu anil [10, 16]. Puncak XPS O 1s ditunjukkan pada Gambar. 2b. Sangat menarik bahwa energi ikat menunjukkan puncak dominan simetris yang berpusat pada ~ 529.8 eV, menunjukkan sebagian besar atom oksigen terikat pada ion logam tetangga terdekat (Cu⁺ , Al³⁺ , atau Cu²⁺ ) dalam kisi. Perlu dicatat bahwa puncak pada ~ 531,3 eV, yang dikaitkan dengan cacat terkait oksigen, hampir tidak dapat dibedakan. Hasil ini dapat dijelaskan dengan pengenalan proses etsa permukaan dan kualitas kristalisasi yang tinggi.

a Cu2p. b Spektrum O 1s XPS dari CuAlO₂ film tipis dianil pada suhu yang berbeda

Morfologi permukaan CuAlO₂ film tipis diamati oleh SEM, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a. Semua film menunjukkan morfologi struktur yang kontinu, halus, dan padat tanpa retakan mikro yang jelas. Ukuran butir homogen dan meningkat dengan meningkatnya suhu annealing. Ukuran butir yang diperbesar secara bertahap akan menyebabkan batas butir lebih sedikit, yang bertindak sebagai situs perangkap dan secara signifikan mengurangi mobilitas untuk nanokristalin CuAlO₂ film [17]. Jadi, CuAlO₂ film tipis anil pada suhu tinggi bermanfaat untuk transportasi muatan dan dapat menghasilkan TFT kinerja tinggi [18]. Kekasaran permukaan adalah faktor lain yang secara serius dapat mempengaruhi kinerja listrik TFT oksida [19]. Untuk mendapatkan kekasaran akar rata-rata kuadrat (RMS), CuAlO₂ film tipis diselidiki oleh AFM, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b. Kekasaran RMS film yang dianil pada 700 °C, 800 °C, 900 °C, dan 1000 °C berturut-turut adalah 0,92, 1,82, 2,12, dan 2,96 nm. Jelas, RMS meningkat dengan meningkatnya suhu anil. Umumnya, permukaan kasar akan mengakibatkan adanya cacat listrik atau situs perangkap yang mengakibatkan kinerja perangkat yang lebih rendah [20]. Oleh karena itu, seharusnya ada hubungan persaingan antara ukuran butir dan kekasaran permukaan untuk mempengaruhi kinerja TFT nanokristalin oksida.

a SEM. b AFM dari CuAlO₂ film tipis dianil pada suhu yang berbeda

Spektrum transmisi optik dari CuAlO₂ film tipis pada silika leburan diukur dalam rentang panjang gelombang dari 200 hingga 800 nm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4. Diamati bahwa semua film memiliki tepi serapan yang curam dan serapan ultraviolet yang kuat, yang merupakan indikasi kristalinitas film yang baik. Transmisi rata-rata di wilayah cahaya tampak dihitung dari ~ 60 hingga ~ 80%, meningkat dengan meningkatnya suhu anil. Hubungan Tauc αhν = A (h E _g )^1/2 dilakukan untuk menghitung celah pita optik, di mana α adalah koefisien penyerapan, A adalah konstanta untuk transisi langsung, h adalah konstanta Planck, dan ν adalah frekuensi foton [21]. Nilai Misalnya diberikan oleh ekstrapolasi linier dari plot (αhν) ² versus hν ke sumbu energi, seperti yang ditunjukkan pada inset Gambar. 4. E _g dihitung menjadi 3,25 eV, 3,40 eV, 3,60 eV, dan 3,80 eV untuk CuAlO₂ film tipis yang dianil masing-masing pada 700 °C, 800 °C, 900 °C, dan 1000 °C.

Spektrum transmisi optik untuk CuAlO₂ film anil pada suhu yang berbeda. Sisipan menunjukkan plot (α hν)² vs. hν film

Akhirnya, kami membuat TFT kontak atas gerbang bawah di SiO₂ /p-Si substrat untuk menyelidiki kinerja listrik CuAlO₂ sebagai lapisan saluran. Diagram skema perangkat diilustrasikan pada Gambar. 5a. Kurva keluaran dari CuAlO₂ TFT pada tegangan sumber gerbang (V _GS ) dari 50 V ditunjukkan pada Gambar. 5b. Ini dengan jelas menunjukkan arus on-state (I _pada ) meningkat dengan meningkatnya suhu annealing. Hal ini terutama disebabkan oleh eliminasi CuAl₂ . yang mirip isolator O₄ fase dan peningkatan nanokristalin CuAlO₂ fase. Kurva transfer ditunjukkan pada Gambar. 5c–f, dan CuAlO₂ TFT menunjukkan tipikal p -tipe perilaku. Semua perangkat menunjukkan rasio arus hidup/mati sedang (I _pada /Aku _nonaktif ) dari ~ 10³ yang mungkin dapat ditingkatkan lebih lanjut dengan mengoptimalkan ketebalan saluran, doping kation, atau mengubah bahan sumber/drain [22,23,24]. Tegangan ambang (V _B ) ditentukan sebagai perpotongan sumbu horizontal dari fitting linier ke I _DS ^1/2 -V _GS melengkung. V _T bergeser ke arah positif dengan kenaikan suhu annealing. Mobilitas efek yang diajukan (μ _FE ), kemiringan subthreshold (SS), dan kepadatan perangkap antarmuka (N _t ) dapat dihitung dengan persamaan berikut [25, 26]:

$$ {I}_{\mathrm{DS}}=\frac{1}{2}{\mu}_{\mathrm{FE}}{C}_{\mathrm{OX}}\frac{W} {L}{\left({V}_{\mathrm{GS}}-{V}_{\mathrm{T}}\right)}^2 $$ (1) $$ \mathrm{SS}={ \left(\frac{d\left({\log}_{10}{I}_{\mathrm{DS}}\right)}{d{V}_{\mathrm{GS}}}\kanan) }^{-1} $$ (2) $$ {N}_{\mathrm{t}}=\left[\frac{\mathrm{SSlog}(e)}{kT/q}-1\right] \left(\frac{C_{\mathrm{ox}}}{q}\right) $$ (3)

a Diagram skema dari CuAlO₂ TFT. b Kurva output yang diringkas. c –f Kurva transfer CuAlO₂ TFT dianil pada 700 °C, 800 °C, 900 °C, dan 1000 °C, masing-masing

dimana k adalah konstanta Boltzmann, T adalah suhu, q adalah muatan dasar elektron, dan C _sapi adalah kapasitansi areal isolator gerbang [27]. Parameter kelistrikan utama perangkat tercantum dalam Tabel 1. Dapat dilihat nilai SS, sebagian besar lebih tinggi dari yang dilaporkan n -jenis perangkat, menurun dengan meningkatnya suhu anil, yang konsisten dengan tren V _B . Hasilnya dapat dijelaskan dengan pengurangan perangkap pada antarmuka saluran/dielektrik [28]. μ _FE nilai meningkat dari 0,006 menjadi 0,098 cm² V⁻¹ s⁻¹ saat suhu anil meningkat dari 700 menjadi 1000 °C, yang menunjukkan peningkatan transportasi lubang karena konversi fase dari campuran menjadi nanokristalin CuAlO₂ dan pembesaran ukuran butir. μ _FE lebih rendah dari CuCrO yang diproses dengan larutan₂ TFT dilaporkan oleh Nie et al [16]. Alasannya mungkin delafossite nanokristalin CuAlO₂ strukturnya tidak memiliki kandungan kisi Cu-O-Cu dibandingkan dengan CuCrO₂ [29]. Meskipun suhu anil perangkat tinggi untuk aplikasi praktis, ini adalah laporan pertama tentang CuAlO yang diproses dengan larutan₂ TFT. Pengurangan suhu anil lebih lanjut dengan reaksi fotokimia UV/ozon dan/atau sintesis pembakaran sekarang sedang berlangsung [23, 30, 31].

Kesimpulan

Singkatnya, CuAlO yang diproses dengan solusi₂ film tipis dibuat dan dianil dalam atmosfer nitrogen pada suhu yang berbeda. Dengan peningkatan suhu dari 700 menjadi 1000 °C, fase struktur film berubah dari campuran CuAl₂ O₄ dan CuO menjadi nanokristalin CuAlO₂ , serta transmisi optik, celah pita energi, ukuran butir, dan kekasaran permukaan film meningkat. p -ketik CuAlO₂ Kinerja TFT sangat bergantung pada sifat fisik dan komposisi kimia lapisan saluran. CuAlO nanokristalin yang dioptimalkan₂ TFT menunjukkan tegangan ambang 1,3 V, mobilitas ~ 0,1 cm² V⁻¹ s⁻¹ , dan rasio hidup/mati saat ini ~ 10³ . Dibandingkan dengan sputtering magnetron berbasis vakum, pekerjaan kami menunjukkan CuAlO yang diproses dengan solusi berbiaya rendah₂ TFT, yang mewakili kemajuan penting menuju pengembangan sirkuit logika semikonduktor oksida logam komplementer.