Peningkatan Kinerja SERS dan Aktivitas Katalitik dari Struktur Nano Bimetal Au/Ag Dendritik Berdasarkan Ag Dendrit

Hasil dan Diskusi

Gambar 1a menunjukkan gambar SEM dari struktur nano Ag dendritik awal yang disiapkan oleh deposisi elektrokimia selama 180 detik. Gambar tersebut dengan jelas menunjukkan bahwa struktur nano Ag dendritik memiliki struktur fraktal hierarkis dengan luas permukaan yang besar, cabang yang melimpah, ujung, tepi, dan celah nano. Deposisi elektrokimia dari struktur nano Ag dendritik adalah proses pertumbuhan non-kesetimbangan. Mekanisme pertumbuhan dapat diinterpretasikan dengan model agregasi difusi-terbatas [31]. Gambar 1b–d menunjukkan perubahan morfologi dan struktur sampel selama reaksi penggantian untuk waktu yang berbeda (30, 90, dan 150 detik) dalam HAuCl₄ larutan. Setelah waktu reaksi yang singkat (t <90 detik), seluruh struktur sampel masih berupa struktur nano dendritik awal (Gbr. 1)b, c. Selama reaksi penggantian, oksidasi atom Ag (Ag ⁰ ) menjadi ion Ag (Ag ⁺ ) menyebabkan konsumsi bertahap Ag dendrit dan ion Au (Au ³⁺ ) secara bersamaan direduksi menjadi atom Au (Au ⁰ ) pada permukaan Ag dendrit. Atom Au yang diendapkan pada permukaan struktur nano Ag dendritik membentuk sejumlah besar nanopartikel Au dan cabang awal yang tegang dengan cepat berevolusi menjadi lebih banyak bentuk batang atau bola, sehingga menghasilkan celah yang lebih kecil. Namun, setelah waktu reaksi penggantian yang lebih lama (150 detik), struktur dendritik rusak untuk membentuk batang dan partikel seperti daun dan sejumlah besar pori dan rongga muncul karena penghilangan Ag dari dendrit Ag awal (Gbr. 1d) .

Gambar SEM dari a struktur nano Ag dendritik dan b –d struktur nano bimetal Au / Ag dendritik disiapkan setelah waktu reaksi penggantian yang berbeda:masing-masing 30, 90, dan 150 detik. Untuk kesederhanaan, sampel ini ditetapkan sebagai struktur nano bimetal (Ag180s-Au0s), (Ag180s-Au30s), (Ag180s-Au90s), dan (Ag180s-Au150s), masing-masing. Inset adalah gambar SEM perbesaran tinggi yang sesuai

Untuk memeriksa lebih lanjut komposisi struktur nano, pengukuran EDX dilakukan (Gbr. 2). Dalam spektrum EDX dendrit Ag awal, selain puncak karakteristik yang dihasilkan oleh kaca ITO, hanya puncak karakteristik Ag yang diamati. Puncak karakteristik Au juga muncul dalam spektrum EDX dari sampel yang dibuat dengan reaksi penggantian di HAuCl₄ selama 30 detik, mengkonfirmasikan bahwa struktur nano dendritik yang disiapkan oleh reaksi perpindahan adalah struktur nano bimetal Au/Ag.

Spektrum EDX dari struktur nano dendritik Ag (Ag180s-Au0s) dan struktur nano bimetal Au/Ag dendritik (Ag180s-Au30s)

Sifat plasmon dari struktur nano bimetal Au/Ag dendritik diselidiki secara sistematis dengan mengukur spektrum kepunahan struktur nano dendritik yang disiapkan pada waktu penggantian yang berbeda (Gbr. 3). Struktur nano Ag dendritik awal menunjukkan resonansi plasmon yang luas dengan puncak sekitar 490 nm. Struktur nano bimetalik Au / Ag dendritik (Ag180s-Au30s) menunjukkan resonansi plasmon yang lebih luas daripada struktur nano Ag dendritik awal karena resonansi plasmon dari nanopartikel Au (kekuatan resonansi yang sebanding dari dendrit Ag dan nanopartikel Au). Ketika waktu reaksi penggantian meningkat, puncak resonansi plasmon dari struktur nano bimetal Au / Ag dendritik secara bertahap bergeser merah dan menyempit karena peningkatan kekuatan resonansi nanopartikel Au (disebabkan oleh akumulasi nanopartikel Au dan konsumsi bertahap Ag dendrit). Dalam spektrum kepunahan struktur nano bimetal (Ag180s-Au150s), dua puncak resonansi sekitar 775 nm dan 362 nm diamati karena transformasi struktur nano dendritik menjadi nanorod dan nanopartikel seperti daun.

Spektrum kepunahan struktur nano dendritik Ag dan struktur nano bimetal Au/Ag dendritik. Spektrum ditumpuk dari bawah ke atas dengan bertambahnya waktu reaksi penggantian

Gambar 4a menunjukkan spektrum SERS 1,4-BDT (10 ⁻⁹ M) molekul teradsorpsi pada struktur nano dendritik diukur pada panjang gelombang eksitasi 488 nm. Dalam spektrum SERS, empat puncak utama pada 730, 1067, 1178, dan 1563 cm ⁻¹ konsisten dengan laporan sebelumnya untuk 1,4-BDT [32, 33]. Ketika waktu reaksi penggantian meningkat menjadi 30 detik, intensitas SERS dari struktur nano bimetalik Au / Ag dendritik secara bertahap meningkat dan lebih kuat daripada struktur nano dendritik Ag. Namun, intensitas SERS menurun tajam ketika waktu reaksi meningkat dari 30 detik menjadi 150 detik, menunjukkan pentingnya waktu reaksi penggantian dalam optimasi peningkatan SERS dari struktur nano bimetal Au / Ag dendritik. Untuk waktu reaksi penggantian yang singkat (t <30 detik), celah antar cabang berkurang karena pembentukan sejumlah besar nanopartikel Au berukuran kecil pada permukaan Ag dendrit, sehingga menghasilkan peningkatan medan lokal yang lebih kuat yang terbatas pada celah antar cabang [15 ]. Oleh karena itu, intensitas SERS dari struktur nano bimetalik Au / Ag dendritik sangat ditingkatkan dibandingkan dengan struktur nano dendritik Ag. Setelah mencapai nilai maksimum, intensitas SERS menurun tajam dengan bertambahnya waktu reaksi penggantian karena alasan berikut. Pertama, peningkatan jumlah nanopartikel Au pada permukaan dendrit Ag dan peningkatan SERS terutama berasal dari Au daripada Ag dengan faktor peningkatan SERS yang lebih besar [14, 16]. Kedua, kerusakan struktur nano dendritik mengakibatkan hilangnya sejumlah besar hotspot SERS [11]. Ketiga, resonansi plasmon bergeser merah ke arah panjang gelombang eksitasi. Panjang gelombang eksitasi pada 785 nm lebih dekat dengan panjang gelombang resonansi plasmon dari struktur nano bimetalik yang disiapkan setelah waktu penggantian yang lama, sedangkan intensitas SERS dari struktur nano bimetal Au/Ag dendritik (Ag180s-Au30s) masih lebih kuat daripada struktur nano bimetalik (Ag180s -Au150s) (Gbr. 4b). Perbedaannya sangat menyarankan bahwa morfologi terutama bertanggung jawab untuk peningkatan SERS yang signifikan dari struktur nano bimetalik dengan waktu reaksi penggantian t> 30 detik.

a , b Spektrum SERS dari 10 ⁻⁹ M 1,4-BDT teradsorpsi pada struktur nano Ag dendritik dan struktur nano bimetal Au/Ag tereksitasi pada masing-masing 488 nm dan 785 nm. c Spektrum SERS dari 10 ⁻⁹ M 1,4-BDT masing-masing terdeteksi pada substrat yang baru disiapkan dan berusia 90 hari. Kurva digeser secara vertikal untuk presentasi yang jelas

Faktor peningkatan SERS (EF) dihitung dengan EF =(I _SERS × T _Raman )/(Saya _Raman × T _SERS ) untuk membandingkan intensitas sinyal puncak pada 1563 cm ⁻¹ , di mana Aku _SERS dan Aku _Raman adalah intensitas sinyal untuk molekul 1,4-BDT yang teradsorpsi pada permukaan struktur nano bimetal Au/Ag dendritik (Ag180s-Au30s) dan pelat kaca (pengukuran Raman normal). T _SERS dan T _Raman adalah jumlah molekul untuk pengukuran SERS dan pengukuran Raman normal, masing-masing. Di sini, 50 L dari 10 ⁻⁹ M dan 10 ⁻² Larutan etanol M 1,4-BDT didispersikan pada substrat struktur nano bimetal Au/Ag dendritik dan substrat kaca dengan luas yang sama (25 mm ² ), masing-masing. Kami berasumsi bahwa molekul 1,4-BDT tersebar secara merata pada substrat dan bahwa semua molekul di dalam titik laser diterangi dan berkontribusi pada spektrum SERS dan Raman. Di bawah eksitasi pada 488 nm, faktor peningkatan SERS dari struktur nano bimetal Au/Ag dendritik (Ag180s-Au30s) dihitung menjadi 6,1 × 10 ⁸ , yang jauh lebih besar daripada kuboctahedra cekung Ag@Au (4,8 × 10 ⁶ ) [20], rantai nano Au−Ag hibrida (2,4 × 10 ⁷ ) [34], nanobox Au/Ag kulit ganda (6,6 × 10 ⁵ ) [35], dan struktur heteronano 3D Ag-Au seperti bunga (1,17 × 10 ⁷ ) [36].

Stabilitas waktu substrat SERS yang disiapkan sangat penting untuk aplikasinya. Telah dilaporkan secara luas bahwa struktur nano bimetal Au/Ag menunjukkan aktivitas SERS dan stabilitas waktu yang lebih baik daripada substrat SERS berbasis Ag [13,14,15,16,17,18]. Dalam karya ini, kami juga mengevaluasi stabilitas waktu substrat struktur nano bimetal Ag dendritik dan Au/Ag (Gbr. 4c). Intensitas sinyal SERS dari substrat Ag dendrit berkurang ~ 84% setelah 90 hari karena oksidasi dalam kondisi sekitar. Sebaliknya, intensitas SERS 1,4-BDT yang teradsorpsi pada struktur nano bimetal Au/Ag dendritik (Ag180s-Au30s) hanya menurun ~ 30% setelah 90 hari, menunjukkan bahwa substrat struktur nano bimetalik Au/Ag dendritik memiliki panjang- stabilitas istilah. Struktur nano Dendritic Ag telah dilaporkan menunjukkan sensitivitas super-SERS dan faktor peningkatan elektromagnetik ultra-tinggi [24]. Studi kami sebelumnya juga mengkonfirmasi bahwa struktur nano fraktal dendrit Ag menunjukkan peningkatan SERS yang lebih signifikan dan mencapai batas deteksi rendah 10 ⁻¹⁴ M 1,4-BDT (22). Seperti disebutkan di atas, struktur nano bimetalik Au/Ag dendritik menunjukkan efek peningkatan SERS yang lebih baik dan stabilitas jangka panjang daripada struktur nano Ag dendritik dan merupakan platform SERS yang lebih sesuai.

Struktur nano logam dendritik memiliki luas permukaan yang besar, banyak cabang, ujung, dan tepi dengan bilangan koordinasi rendah dan menyediakan sejumlah besar situs yang sangat aktif untuk memutuskan ikatan kimia [27,28,29]. Dalam karya ini, aktivitas katalitik dari struktur nano dendritik dievaluasi dengan model reaksi reduksi katalitik 4-NP oleh NaBH₄ menjadi 4-aminofenol (4-AP). Dalam spektrum absorpsi yang bergantung waktu dari larutan reaksi dengan adanya struktur nano bimetal Au/Ag dendritik (Ag180s-Au90s), intensitas puncak absorpsi pada 400 nm secara bertahap menurun dan puncak absorpsi baru pada 300 nm sesuai dengan 4- AP diamati (Gbr. 5a) [9,10,11]. Hasilnya menunjukkan bahwa struktur nano bimetalik Au/Ag dendritik merupakan katalis yang efisien untuk reaksi reduksi ini. Gambar 5b menunjukkan plot dari -ln(A/A₀ ) pada 400 nm sebagai fungsi waktu reaksi dengan adanya katalis dengan luas yang sama. Perkiraan nilai konstanta laju k adalah 0 menit ⁻¹ (Kaca ITO), 2,68 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au0s), 2,91 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au30s), 4,37 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au60s), 5,76 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au90s), dan 3,95 × 10 ⁻² min ⁻¹ (Ag180s-Au150s), masing-masing. Pengaruh kaca ITO pada katalisis dapat diabaikan. Laju reaksi secara bertahap meningkat ketika waktu reaksi penggantian meningkat dari 0 menjadi 90 detik dan menurun ketika waktu reaksi penggantian adalah 150 detik. Struktur nano bimetal Au/Ag dendritik (Ag180s-Au90s) menunjukkan laju reaksi tertinggi, yang ~ 2 kali lebih tinggi daripada struktur nano Ag dendritik. Peningkatan signifikan dalam aktivitas katalitik struktur nano bimetalik Au/Ag dendritik (Ag180s-Au90s) dapat dikaitkan dengan efek sinergis antara dua logam dan menyediakan lebih banyak antarmuka intermetalik, di mana struktur elektronik diubah [4, 5, 11]. Karena tingkat Fermi untuk Au (− 5,0 eV) lebih rendah daripada untuk Ag (− 4,6 eV), transfer muatan dari Ag ke Au menyebabkan pembentukan daerah yang diperkaya elektron di Au dekat antarmuka Au/Ag [11 , 37]. Kehadiran elektron surplus ini memfasilitasi degradasi molekul 4-NP di dekat wilayah ini. Semakin banyak antarmuka, semakin besar peluang molekul 4-NP untuk teradsorpsi di daerah tersebut dengan kelebihan elektron, sehingga mengarah ke tingkat katalitik yang lebih tinggi. Setelah mencapai nilai maksimum, laju reaksi menurun dengan bertambahnya waktu reaksi penggantian. Penurunan tersebut dapat diartikan sebagai berikut. Pertama, saat waktu reaksi penggantian meningkat dari 90 detik, cangkang nanopartikel Au menutupi antarmuka Au/Ag dan Ag semakin menipis, sehingga jumlah antarmuka yang dapat diakses menurun lagi. Kedua, kerusakan struktur nano dendritik mengakibatkan penurunan jumlah situs aktif katalis. Laju reaksi struktur nano bimetal Au/Ag (Ag180s-Au150s) lebih tinggi daripada struktur nano bimetal Au/Ag dendritik (Ag180s-Au30s) karena banyaknya pori dan rongga dalam struktur nano bimetal (inset pada Gambar. 1d ).

a Spektrum absorpsi UV-vis bergantung waktu dari reduksi 4-NP oleh NaBH₄ di hadapan struktur nano bimetal Au / Ag dendritik (Ag180s-Au90s). b Plot -ln(A/A₀ ) di λ =400 nm sebagai fungsi waktu reaksi dengan adanya katalis dengan luas yang sama