Nanostruktur Bimetalik Dendritik Au/Ag: Aktivitas SERS dan Katalitik Unggul dari Templat Dendrit Ag
Abstrak
Nanomaterial bimetalik, yang menggabungkan properti dari dua logam berbeda, telah memungkinkan aplikasi inovatif dalam nanosains dan nanoteknologi. Di sini, kami memperkenalkan pembuatan nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik untuk aplikasi pemeraman Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) dan katalisis. Nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik disiapkan dengan menggabungkan pengendapan elektrokimia dan reaksi penggantian. Pembentukan kulit nanopartikel Au pada permukaan dendrit Ag meningkatkan stabilitas nanostruktur dendritik, diikuti dengan peningkatan SERS yang signifikan. Selain itu, nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik ini sangat efisien dalam menguraikan 4-nitrofenol (4-NP) dibandingkan dengan nanostruktur Ag dendritik awal. Hasil eksperimen ini menunjukkan potensi besar nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik untuk pengembangan substrat SERS yang unggul dan katalis yang sangat efisien.
Pendahuluan
Sinergi dua atau lebih materi logam memungkinkan pembuatan nanostruktur multifungsi dalam satu kesatuan [1, 2]. Sebagai contoh, nanostruktur bimetalik yang terdiri dari logam mulia (seperti Au, Ag, Pt, dan Pd) menunjukkan properti optik, elektronik, dan katalitik khusus akibat efek sinergi nanostruktur logam tunggal [1,2,3,4,5,6,7], dan memiliki potensi aplikasi dalam bidang katalisis [5,6,7,8,9,10,11,12], pemeraman Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS) [13,14,15,16,17,18], dan sensor [19]. Nanostruktur Ag merupakan kandidat yang lebih baik untuk SERS karena tingkat redaman yang lebih rendah dibandingkan Au [13, 14], namun Ag menderita stabilitas kimia rendah (misalnya, oksidasi permukaan) yang membatasi pengembangan substrat SERS berbasis Ag dengan umur pakai panjang. Akhirnya, nanostruktur bimetalik Au/Ag, yang menggabungkan kelebihan stabilitas kimia Au dan properti plasmon kuat Ag, telah banyak diteliti dengan aktivitas SERS dan stabilitas waktu yang ditingkatkan secara signifikan [13,14,15,16].
Katalis berbasis nanostruktur logam dengan aktivitas dan selektivitas tinggi sangat diinginkan untuk reaksi kimia industri. Properti katalitik dan stabilitas katalis logam umumnya ditingkatkan dengan penyisipan elemen kedua [7,8,9,10,11,12]. Sebagai contoh, berbagai jenis nanostruktur bimetalik Au/Ag, seperti nanopartikel hollow Au-Ag, nanowires, dan nanodendrit, telah dilaporkan menunjukkan aktivitas katalitik yang unggul dibandingkan setara logam tunggal Au dan Ag [9,10,11]. Nanostruktur bimetalik menawarkan strategi yang menjanjikan untuk pengendalian katalisis, yang dapat dipantau secara real-time melalui sinyal SERS [20, 21].
Nanostruktur cabang memiliki banyak nanostruktur cabang multilevel yang memungkinkan celah/juntian antar-calah yang melimpah, tepi, sudut, dan rasio permukaan-volume yang besar, semuanya dapat menguntungkan aplikasi sensitif permukaan seperti resonansi plasmon permukaan terlokalisasi (LSPR), SERS, dan katalisis [22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Oleh karena itu, nanostruktur cabang adalah substrat bifungsi yang cocok dengan aktivitas plasmonik/SERS dan katalitik. Akhirnya, nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik telah dilaporkan. Sebagian besar laporan berfokus pada aktivitas SERS nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik [15,16,17,18], tetapi aktivitas katalitinya jarang dieksplorasi [11]. Dalam penelitian ini, kami menyiapkan nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik dengan menggabungkan pengendapan elektrokimia dan reaksi penggantian. Properti plasmon, peningkatan SERS dan stabilitas waktu, serta aktivitas katalitik nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik diteliti secara menyeluruh. Dengan menyesuaikan waktu reaksi penggantian (morfologi dan komposisi), LSPR yang dapat disesuaikan, karakteristik SERS yang unggul, dan aktivitas katalitik tinggi diperoleh. Hasil eksperimen kami menunjukkan bahwa nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik dapat menjadi kandidat yang menjanjikan untuk substrat SERS yang unggul dan katalis yang sangat efisien.
Metode Eksperimen
Nanostruktur Ag dendritik disiapkan melalui prosedur pengendapan elektrokimia yang dijelaskan dalam studi kami sebelumnya [22, 23, 30]. Kaca indium tin oxide (ITO) (1,5 cm × 1 cm, 17 Ω/persegi) dan platina (Pt) digunakan sebagai katoda dan anoda, masing-masing. Pengendapan elektrokimia kemudian dilakukan dalam elektrolit yang mengandung AgNO3 (2 g/L) dan asam sitrat (40 g/L) dengan densitas arus konstan 1 mA•cm–2 selama 180 s. Kemudian, nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik disiapkan dengan merendam dendrit Ag yang diendapkan elektrokis pada kaca ITO ke dalam 20 mL larutan HAuCl4 5 mM untuk reaksi penggantian. Sampel yang disiapkan pada setiap tahap dicuci dengan air ultraurni untuk menghapus sisa larutan dan kemudian dikeringkan dalam atmosfer N2. Sampel SERS disiapkan dengan merendam sampel nanostruktur dendritik dalam larutan etanol 1,4-benzeneditiol (1,4-BDT) 10−9 M selama 4 jam. Reaksi katalitik dilakukan dengan menambahkan sepotong katalis (sampel nanostruktur dendritik yang diperoleh) berukuran 5 × 10 mm2 ke dalam larutan campuran air 4-NP (1 mL, 2 × 10−5 M) dan ice NaBH4 (1 mL, 6 × 10–2 M).
Struktur dan komposisi sampel dikarakterisasi menggunakan mikroskop elektron pemindai (SEM, S4800) yang dilengkapi dengan spektrometer X-ray dispersif energi (EDX). Spektral penghilangan diukur dengan spektrofotometer UV-VIS-NIR (Varian Cary 5000). Spektra SERS diukur dengan mikroskop Raman konfokal resolusi tinggi (Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR) di bawah eksitasi laser dioda 488 nm dan 785 nm. Sinar laser difokuskan pada sampel melalui lensa objektif × 50 N.A. 0,75. Luas titik fokus laser 488 nm dan 785 nm pada sampel masing-masing sekitar 3,2 × 10–6 mm2 dan 1,76 × 10–6 mm2. Waktu akuisisi sinyal adalah 3 s. Spektra absorpsi bergantung pada waktu larutan reaksi diukur menggunakan spektrofotometer UV-vis (TU-1810).
Hasil dan Pembahasan
Gambar 1a menunjukkan citra SEM nanostruktur Ag dendritik awal yang disiapkan oleh pengendapan elektrokimia selama 180 s. Citra tersebut jelas menunjukkan bahwa nanostruktur Ag dendritik memiliki struktur fraktal hierarkis dengan luas permukaan besar, cabang yang melimpah, ujung, tepi, dan nanocelah. Pengendapan elektrokimia nanostruktur Ag dendritik adalah proses pertumbuhan non-equilibrium. Mekanisme pertumbuhan dapat ditafsirkan dengan model agregasi terbatas difusi [31]. Gambar 1b–d menunjukkan perubahan morfologi dan struktur sampel selama reaksi penggantian untuk waktu berbeda (30, 90, dan 150 s) dalam larutan HAuCl4. Setelah waktu reaksi pendek (t < 90 s), seluruh struktur sampel masih merupakan nanostruktur dendritik awal (Gambar 1b, c). Selama reaksi penggantian, oksidasi atom Ag (Ag0) menjadi ion Ag (Ag+) menyebabkan konsumsi bertahap dendrit Ag dan ion Au (Au3+) secara bersamaan direduksi menjadi atom Au (Au0) pada permukaan dendrit Ag. Atom Au yang terdeposit pada permukaan nanostruktur Ag dendritik membentuk sejumlah besar nanopartikel Au dan cabang bertepi awal dengan cepat berevolusi menjadi bentuk batang atau bola, sehingga menghasilkan celah yang lebih kecil. Namun, setelah waktu reaksi penggantian yang lebih lama (150 s), struktur dendritik rusak membentuk batang seperti daun dan partikel dan sejumlah besar pori serta rongga muncul karena pengeliminasi Ag dari dendrit Ag awal (Gambar 1d).
Citra SEM a nanostruktur Ag dendritik dan b–d nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik yang disiapkan setelah waktu reaksi penggantian berbeda: 30, 90, dan 150 s, masing-masing. Untuk kesederhanaan, sampel ini disebut nanostruktur bimetalik (Ag180s-Au0s), (Ag180s-Au30s), (Ag180s-Au90s), dan (Ag180s-Au150s), masing-masing. Inset adalah citra SEM besar-besar yang sesuai
Untuk memeriksa komposisi nanostruktur lebih lanjut, pengukuran EDX dilakukan (Gambar 2). Dalam spektrum EDX dendrit Ag awal, selain puncak karakteristik yang dihasilkan oleh kaca ITO, hanya puncak karakteristik Ag yang terlihat. Puncak karakteristik Au juga muncul dalam spektrum EDX sampel yang disiapkan dengan reaksi penggantian dalam HAuCl4 selama 30 s, mengonfirmasi bahwa nanostruktur dendritik yang disiapkan oleh reaksi perpindahan adalah nanostruktur bimetalik Au/Ag.
Spektrum EDX nanostruktur Ag dendritik (Ag180s-Au0s) dan nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik (Ag180s-Au30s)
Properti plasmon nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik diteliti secara sistematis dengan mengukur spektrum penghilangan nanostruktur dendritik yang disiapkan pada waktu penggantian berbeda (Gambar 3). Nanostruktur Ag dendritik awal menunjukkan resonansi plasmon lebar dengan puncak sekitar 490 nm. Nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik (Ag180s-Au30s) menunjukkan resonansi plasmon yang lebih lebar dibandingkan nanostruktur Ag dendritik awal karena resonansi plasmon nanopartikel Au (kekuatan resonansi yang sebanding antara dendrit Ag dan nanopartikel Au). Seiring bertambahnya waktu reaksi penggantian, puncak resonansi plasmon nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik secara bertahap merah dan menyempit karena peningkatan kekuatan resonansi nanopartikel Akibatnya (disebabkan oleh akumulasi nanopartikel Au dan konsumsi bertahap dendrit Ag). Dalam spektrum penghilangan nanostruktur bimetalik (Ag180s-Au150s), dua puncak resonansi sekitar 775 nm dan 362 nm terlihat karena transformasi nanostruktur dendritik menjadi nanorod seperti daun dan nanopartikel.
Spektrum penghilangan nanostruktur Ag dendritik dan nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik. Spektra ditumpuk dari bawah ke atas dengan peningkatan waktu reaksi penggantian
Gambar 4a menunjukkan spektrum SERS molekul 1,4-BDT (10−9 M) yang teradsorpsi pada nanostruktur dendritik yang diukur pada panjang gelombang eksitasi 488 nm. Dalam spektrum SERS, empat puncak utama pada 730, 1067, 1178, dan 1563 cm−1 sesuai dengan laporan sebelumnya untuk 1,4-BDT [32, 33]. Ketika waktu reaksi penggantian bertambah menjadi 30 s, intensitas SERS nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik secara bertahap meningkat dan lebih kuat dibandingkan nanostruktur Ag dendritik. Namun, intensitas SERS menurun secara tajam ketika waktu reaksi bertambah dari 30 s menjadi 150 s, menunjukkan pentingnya waktu reaksi penggantian dalam pengoptimalan peningkatan SERS nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik. Untuk waktu reaksi penggantian pendek (t < 30 s), celah antar-calah berkurang karena pembentukan sejumlah besar nanopartikel Au berukuran kecil pada permukaan dendrit Ag, sehingga menghasilkan peningkatan medan lokal yang lebih kuat yang terbatas dalam celah antar-calah [15]. Oleh karena itu, intensitas SERS nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik sangat meningkat dibandingkan nanostruktur Ag dendritik. Setelah mencapai nilai maksimum, intensitas SERS menurun secara tajam dengan peningkatan waktu reaksi penggantian dari beberapa alasan. Pertama, peningkatan jumlah nanopartikel Au pada permukaan dendrit Ag dan peningkatan SERS terutama berasal dari Au daripada Ag dengan faktor peningkatan SERS yang lebih besar [14, 16]. Kedua, kerusakan nanostruktur dendritik menyebabkan hilangnya sejumlah besar titik panas SERS [11]. Ketiga, resonansi plasmon merah menuju panjang gelombang eksitasi. Panjang gelombang eksitasi pada 785 nm lebih dekat dengan panjang gelombang resonansi plasmon nanostruktur bimetalik yang disiapkan setelah waktu reaksi penggantian yang lama, sedangkan intensitas SERS nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik (Ag180s-Au30s) masih lebih kuat dibandingkan nanostruktur bimetalik (Ag180s-Au150s) (Gambar 4b). Perbedaan ini secara kuat menunjukkan bahwa morfologi terutama bertanggung jawab atas peningkatan SERS yang signifikan nanostruktur bimetalik dengan waktu reaksi penggantian t > 30 s.
a, b Spektra SERS 10−9 M 1,4-BDT yang teradsorpsi pada nanostruktur Ag dendritik dan nanostruktur bimetalik Au/Ag yang dieksitasi pada 488 nm dan 785 nm, masing-masing. c Spektra SERS 10−9 M 1,4-BDT yang terdeteksi pada substrat segar dan berusia 90 hari, masing-masing. Kurva diubah secara vertikal untuk presentasi yang jelas
Faktor peningkatan SERS (EF) dihitung dengan EF = (ISERS × NRaman)/(IRaman × NSERS) untuk membandingkan intensitas sinyal puncak pada 1563 cm−1, di mana ISERS dan IRaman adalah intensitas sinyal untuk molekul 1,4-BDT yang teradsorpsi pada permukaan nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik (Ag180s-Au30s) dan piring kaca (pengukuran Raman normal), masing-masing. NSERS dan NRaman adalah jumlah molekul untuk pengukuran SERS dan pengukuran Raman normal, masing-masing. Di sini, 50 μL larutan etanol 10−9 M dan 10−2 M 1,4-BDT dikomposisi pada substrat nanostruktur bimetalik Au/Ag dan substrat kaca dengan luas yang sama (25 mm2), masing-masing. Kami mengasumsikan bahwa molekul 1,4-BDT terkomposisi secara merata pada substrat dan semua molekul dalam titik laser terpapari dan berkontribusi pada spektrum SERS dan Raman. Di bawah eksitasi 488 nm, faktor peningkatan SERS nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik (Ag180s-Au30s) dihitung sebesar 6,1 × 108, yang jauh lebih besar dibandingkan Ag@Au concave cuboctahedra (4,8 × 106) [20], hybrid Au−Ag nanochains (2,4 × 107) [34], double-shelled Au/Ag nanoboxes (6,6 × 105) [35], dan flower-like 3D Ag-Au heteronanostructures (1,17 × 107) [36].
Stabilitas waktu substrat SERS yang disiapkan sangat penting untuk aplikasi mereka. Telah banyak dilaporkan bahwa nanostruktur bimetalik Au/Ag menunjukkan aktivitas SERS dan stabilitas waktu yang lebih baik dibandingkan substrat SERS berbasis Ag [13,14,15,16,17,18]. Dalam penelitian ini, kami juga mengevaluasi stabilitas waktu substrat Ag dendritik dan nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik (Gambar 4c). Intensitas sinyal SERS substrat dendrit Ag menurun sekitar 84% setelah 90 hari karena oksidasi di bawah kondisi lingkungan. Sebaliknya, intensitas SERS 1,4-BDT yang teradsorpsi pada nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik (Ag180s-Au30s) hanya menurun sekitar 30% setelah 90 hari, menunjukkan bahwa substrat nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik memiliki stabilitas jangka panjang. Nanostruktur Ag dendritik telah dilaporkan menunjukkan sensitivitas SERS super dan faktor peningkatan elektromagnetik ultra-tinggi [24]. Studi kami sebelumnya juga mengonfirmasi bahwa nanostruktur fraktal dendrit Ag menunjukkan peningkatan SERS yang lebih signifikan dan mencapai batas deteksi rendah 10−14 M 1,4-BDT [22]. Seperti yang disebutkan di atas, nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik menunjukkan efek peningkatan SERS dan stabilitas jangka panjang yang lebih baik dibandingkan nanostruktur Ag dendritik dan lebih cocok sebagai platform SERS.
Nanostruktur logam dendritik memiliki luas permukaan besar, banyak cabang, ujung, dan tepi dengan angka koordinasi rendah dan menyediakan sejumlah besar situs aktif yang sangat tinggi untuk memecah ikatan kimia [27,28,29]. Dalam penelitian ini, aktivitas katalitik nanostruktur dendritik dievaluasi dengan reaksi model pengurangan katalitik 4-NP oleh NaBH4 menjadi 4-aminofenol (4-AP). Dalam spektrum absorpsi bergantung pada waktu larutan reaksi dalam kehadiran nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik (Ag180s-Au90s), intensitas puncak absorpsi pada 400 nm secara bertahap menurun dan puncak absorpsi baru pada 300 nm yang sesuai dengan 4-AP terlihat (Gambar 5a) [9,10,11]. Hasil ini menunjukkan bahwa nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik adalah katalis yang efisien untuk reaksi pengurangan ini. Gambar 5b menunjukkan plot -ln(A/A0) pada 400 nm sebagai fungsi waktu reaksi dalam kehadiran katalis dengan luas yang sama. Nilai yang diperkirakan dari konstanta laju k adalah 0 min−1 (kaca ITO), 2,68 × 10−2 min−1 (Ag180s-Au0s), 2,91 × 10−2 min−1 (Ag180s-Au30s), 4,37 × 10−2 min−1 (Ag180s-Au60s), 5,76 × 10−2 min−1 (Ag180s-Au90s), dan 3,95 × 10−2 min−1 (Ag180s-Au150s), masing-masing. Efek kaca ITO pada katalisis dapat diabaikan. Laju reaksi secara bertahap meningkat ketika waktu reaksi penggantian bertambah dari 0 hingga 90 s dan menurun ketika waktu reaksi penggantian adalah 150 s. Nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik (Ag180s-Au90s) menunjukkan laju reaksi tertinggi, yang sekitar 2 kali lebih tinggi dibandingkan nanostruktur Ag dendritik. Peningkatan signifikan dalam aktivitas katalitik nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik (Ag180s-Au90s) dapat dikaitkan dengan efek sinergi antara dua logam dan menyediakan lebih banyak antarmuka interlogam, di mana struktur elektronik berubah [4, 5, 11]. Karena level Fermi Au (− 5,0 eV) lebih rendah dibandingkan Ag (−4,6 eV), transfer muatan dari Ag ke Au menyebabkan terbentuknya wilayah kaya elektron di Au dekat antarmuka Au/Ag [11, 37]. Keberadaan elektron berlebihan ini memfasilitasi degradasi molekul 4-NP dekat wilayah tersebut. Semakin banyak antarmuka yang ada, semakin besar peluang molekul 4-NP untuk teradsorpsi dalam wilayah tersebut dengan elektron berlebihan, sehingga menghasilkan laju katalitik yang lebih tinggi. Setelah mencapai nilai maksimum, laju reaksi menurun dengan peningkatan waktu reaksi penggantian. Penurunan dapat ditafsirkan sebagai berikut. Pertama, seiring bertambahnya waktu reaksi penggantian dari 90 s, kulit nanopartikel Au menutupi antarmuka Au/Ag dan Ag lebih banyak terdeplesi, sehingga jumlah antarmuka yang dapat diakses kembali berkurang. Kedua, kerusakan nanostruktur dendritik menyebabkan penurunan jumlah situs aktif katalis. Laju reaksi nanostruktur bimetalik Au/Ag (Ag180s-Au150s) lebih tinggi dibandingkan nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik (Ag180s-Au30s) karena sejumlah besar pori dan rongga dalam nanostruktur bimetalik (inset dalam Gambar 1d).
a Spektra absorpsi UV-vis bergantung pada waktu pengurangan 4-NP oleh NaBH4 dalam kehadiran nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik (Ag180s-Au90s). b Plot -ln(A/A0) pada λ = 400 nm sebagai fungsi waktu reaksi dalam kehadiran katalis dengan luas yang sama
Kesimpulan
Dalam studi ini, kami memproduksi nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik bifungsi dengan menggabungkan pengendapan elektrokimia dan reaksi penggantian. LSPR yang dapat disesuaikan, SERS, dan aktivitas katalitik diperoleh dengan menyesuaikan waktu reaksi penggantian (morfologi dan komposisi). Hasil eksperimen menunjukkan bahwa substrat nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik yang diproduksi (Ag180s-Au30s) menunjukkan aktivitas SERS yang lebih baik dan stabilitas jangka panjang yang menonjol karena pembentukan kulit nanopartikel Au pada permukaan dendrit Ag. Aktivitas katalitik nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik (Ag180s-Au90s) untuk pengurangan katalitik 4-NP oleh NaBH4 ditingkatkan dua kali dibandingkan nanostruktur Ag dendritik awal. Hasil eksperimen ini menunjukkan bahwa nanostruktur bimetalik Au/Ag dendritik dapat berfungsi sebagai substrat bifungsi dengan aktivitas SERS dan katalitik untuk aplikasi potensial dalam pemantauan SERS in-situ reaksi katalitik [20, 21].
Ketersediaan Data dan Bahan
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama studi ini disertakan dalam artikel ini yang diterbitkan.
