Pengaruh Suhu Sinar terhadap Kinerja Elektrokimia Elektrolit Heterostruktur Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ/La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ
Abstrak
Bahan semiconductor-ionik (SIM) telah muncul sebagai kelas elektrolit yang menarik untuk sel bahan bakar oksida padat suhu rendah (LT-SOFC) berkat konduktivitas ionik yang luar biasa. Dalam studi ini kami menyelidiki pelet komposit yang terdiri dari perovskit campur valensi La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF) dan seria dotori Ce0.8Sm0.05Ca0.15O2-δ (SCDC). Pelet disintar pada 600, 800, 900, dan 1000 °C, dan sel bahan bakar yang dihasilkan dievaluasi pada 550 °C. Pelet yang disintar pada 600 °C menghasilkan densitas daya puncak (Pmax) sebesar 543 mW cm–2, dengan 312 mW cm–2 yang layak bahkan pada 500 °C. Dalam kontras tajam, pelet 1000 °C hanya mencapai 106 mW cm–2. Penurunan performa yang mencolok disebabkan oleh kehilangan jalur antarmuka antara SCDC dan LSCF pada suhu sinar tinggi, menekankan peran penting konduksi antarmuka dalam SIM.
Pendahuluan
Bahan bakar hidrogen telah menarik minat penelitian yang intens sebagai penaga energi bersih dan berenergi tinggi [1, 2]. Sel bahan bakar oksida padat (SOFC) dapat mengonversi hidrogen langsung menjadi listrik tanpa pembakaran, menawarkan efisiensi tinggi, fleksibilitas bahan bakar, dan manfaat lingkungan [3, 4]. Namun, SOFC konvensional menderita suhu operasi tinggi (> 800 °C) dan persyaratan sinar suhu tinggi (> 1000 °C) untuk mendapatkan elektrolit padat, keduanya menambah biaya dan menghambat komersialisasi [5–7]. Sel bahan bakar bebas elektrolit (EFFC) berdasarkan SIM menawarkan alternatif yang menarik: dengan menggabungkan semiconductor dengan konduktor ionik, mereka menghasilkan konduktivitas ionik tinggi bahkan pada < 600 °C, menghilangkan kebutuhan akan sinar suhu tinggi [8]. Pekerjaan sebelumnya telah menunjukkan bahwa heterostruktur SrTiO3-YSZ, SDC-SrTiO3, dan Ce0.8Gd0.2O2-δ/CoFe2O4 menunjukkan konduktivitas ionik yang melebihi konstituen individu mereka orde besarnya [9–11]. Wilayah antarmuka antara dua fasa—yang ditandai dengan lapisan muatan ruang dan ketidakcocokan jaringan—memainkan peran penting dalam memfasilitasi transportasi ion [12–15]. Namun, pengaruh suhu sinar pada mikrostruktur, integritas antarmuka, dan kinerja elektrokimia yang dihasilkan dari komposit SIM masih tidak dipahami dengan baik. Dalam karya ini kami secara sistematis sinter komposit LSCF-SCDC pada 600–1000 °C, memeriksa mikrostruktur mereka, dan mengevaluasi kinerja elektrokimia perangkat EFFC untuk menjelaskan hubungan antara kondisi sinar, preservasi antarmuka, dan konduktivitas ionik.
Metode
Sintesis Bahan
Fase SCDC disintesis melalui rute coprecipitasi satu langkah. Nitrat cerium, samarium, dan kalsium dilarutkan dalam air deionisasi untuk menghasilkan larutan 1 M. Larutan natrium karbonat 1 M (logam:karbonat = 1:1,5) berfungsi sebagai penumpulkan; larutan ditambahkan secara bertitik-titik (10 mL min–1) di bawah pengadukan kuat, menghasilkan endapan putih. Setelah filtrasi, endapan dicuci, dikeringkan pada 120 °C selama 10–12 jam, dan dikalsinasi pada 800 °C selama 4 jam. Bubuk yang dihasilkan digiling menjadi produk kuning pucat. LSCF komersial (Ningbo SOFCMAN Energy Technology Co., Ltd.) digunakan tanpa modifikasi lebih lanjut. Bubuk komposit (40 % LSCF, 60 % SCDC) ditekan pada 220 MPa menjadi cakram 13 mm (~1,2 mm tebal) dan disintar dalam udara statis pada 600, 800, 900, dan 1000 °C (10 jam, ramp 10 °C min–1).
Karakterisasi Mikrostruktur
Identifikasi fasa menggunakan difraktometer sinar-X Bruker D8 (Cu Kα, λ = 1,54060 Å). Morfologi dan distribusi elemen diperiksa menggunakan mikroskop elektron semsin emisi medan JEOL JSM-7100F yang dilengkapi detektor EDS Oxford.
Pembuatan Sel Bahan Bakar dan Uji Performa
Bubuk NCAL (Tianjin Baomo) disperdi dalam terpineol untuk membentuk slur, lalu dilapisi pada busa nikel untuk membuat anoda dan katoda Ni-NCAL. Setelah dikeringkan pada 120 °C, elektrolit LSCF-SCDC diletakkan di antara elektroda untuk membentuk sel penuh. Sel dipanaskan sebelumnya pada 550 °C selama 1 jam sebelum pengujian. Hidrogen (80–120 mL min–1) dan udara (150–200 mL min–1, 1 atm) disuplai, dan kurva I-V dan I-P dicatat dengan potentiostat ITECH8511.
Pengukuran Konduktivitas
Elektroda dilukis dengan pasta Ag dan disintar pada 550 °C selama 1 jam. Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan dengan workstation Gamry 3000 pada 0,1–10⁶ Hz (amplitudo 10 mV). Data difit menggunakan perangkat lunak Zsimwin.
Hasil dan Pembahasan
Analisis Struktur Kristal
Gambar 1a menunjukkan pola XRD SCDC murni, LSCF, dan kartu referensi PDF. Pola SCDC cocok dengan struktur kubus fluorit (JCPDS 75-0158) dan menunjukkan pergeseran kecil ke arah 2θ yang lebih rendah dibandingkan CeO₂ (JCPDS 34-0394), mengonfirmasi penambahan Sm dan Ca yang berhasil serta ekspansi jaringan. LSCF menunjukkan puncak perovskit yang diharapkan (22,939°, 32,665°, 40,291°, 46,867°, 52,799°, 58,296°, 68,446°, 73,243°, 77,923°, 82,522°, 87,073°). XRD komposit yang disintar (Gambar 1b) mengungkapkan bahwa intensitas puncak menurun seiring peningkatan suhu sinar, kemungkinan karena segregasi Sr-O parsial. Pergeseran puncak kecil ke sudut yang lebih rendah menunjukkan ekspansi jaringan dari keberlanjutan antarmuka, sedangkan sampel 900 °C menunjukkan pergeseran sudut tinggi yang sedikit yang disebabkan oleh presipitasi Sr/Co, sesuai dengan literatur [19]. Pentingnya, tidak ada fase baru yang muncul bahkan pada 1000 °C, mengonfirmasi stabilitas kimia komposit hingga suhu sinar tertinggi.
a Pola XRD SCDC dan LSCF dengan PDF referensi. b Pola XRD komposit LSCF-SCDC yang disintar pada 600–1000 °C.
Karakterisasi Morfologi
Citra lintang SEM (Gambar 2) mengungkapkan bahwa pelet 600 °C terdiri dari partikel yang terhubung baik yang berkisar dari nanometer hingga mikrometer. Seiring peningkatan suhu sinar menjadi 800 dan 900 °C, agregasi sedang muncul. Pada 1000 °C, pertumbuhan butir yang luas dan koalesensi partikel mengurangi luas permukaan spesifik, menghasilkan mikrostruktur padat seperti massa. Ketebalan pelet berkurang dari 1,294 mm (600 °C) menjadi 1,067 mm (1000 °C), mencerminkan penyusutan sinar yang umum. Meski pengentalan yang mencolok, pemetaan EDS (Gambar 3a) mengonfirmasi distribusi seragam semua elemen konstituen (Ca, Sm, Ce, La, Sr, Co, Fe) bahkan pada 1000 °C, menunjukkan bahwa komposit tetap homogen kimiawi. Antarmuka antara elektrolit dan elektroda NCAL (Gambar 3b) menunjukkan kontak intim tanpa celah yang dapat dilihat, menunjukkan perekatan pemanasan sebelumnya yang efektif.
Citra lintang SEM pelet LSCF-SCDC yang disintar pada 600 °C (a,b), 800 °C (c,d), 900 °C (e,f) dan 1000 °C (g,h).
Performa Sel Bahan Bakar
Sel yang dirakit dari pelet 600 °C mencapai densitas daya puncak sebesar 543 mW cm–2 dan tegangan sirkuit terbuka (OCV) di atas 1 V pada 550 °C (Gambar 4a). OCV tinggi menunjukkan crossover gas minimal dan pengentalan yang efektif. Sebaliknya, pelet 800 dan 900 °C menunjukkan penurunan performa sambil mempertahankan ~1 V OCV, sedangkan pelet 1000 °C mengalami penurunan yang parah (Pmax = 106 mW cm–2, OCV ≈ 0,7 V). Tren ini dapat dijelaskan oleh kehilangan area antarmuka antara SCDC dan LSCF pada suhu sinar tinggi, yang mengganggu jalur ion oksigen yang cepat. Sel 550 °C memberikan 245 mW cm–2 pada 550 °C, menekankan bahwa elektrolit tipis dan poros masih dapat berkinerja baik jika integritas antarmuka dipertahankan.
Karakteristik densitas arus-tegangan dan densitas daya untuk sel yang dibuat dari pelet yang disintar pada 600, 800, 900 dan 1000 °C (a). Densitas daya pada 500–550 °C untuk pelet 600 °C (b).
Karakterisasi EIS
Spektra EIS yang dicatat pada 550 °C (Gambar 5) terdiri dari busur frekuensi tinggi (hambatan ohmik R1) diikuti oleh busur frekuensi rendah yang depresi (R2Q2) dan ekor (R3Q3). Fitting dengan rangkaian ekivalen R1(R2Q2)(R3Q3) menghasilkan nilai R1 yang meningkat dari 0,111 Ω cm² (600 °C) menjadi 0,217 Ω cm² (1000 °C), mencerminkan hambatan batas butir yang meningkat karena koalesensi partikel. R2 dan R3 terkait dengan proses antarmuka elektroda-elektrolit dan difusi gas, masing-masing. Hambatan polarisasi meningkat tajam menjadi 1,22 Ω cm² untuk pelet 1000 °C, mengonfirmasi kehilangan jalur antarmuka.
Spektra EIS sel LSCF-SCDC yang disintar pada 600–1000 °C dalam H₂/udara pada 550 °C (plot primer) dan kurva fitting (plot sekunder).
Konduktivitas Listrik
Hambatan massa (Rb) dan batas butir (Rgb) diekstrak dari data EIS (450–650 °C). Konduktivitas (σ = L/(R S)) mengikuti hubungan Arrhenius linier untuk pelet 600 °C dan 1000 °C (Gambar 6a). Pelet 600 °C mencapai 0,604 S cm–1 pada 650 °C, sedangkan pelet 1000 °C hanya mencapai 0,346 S cm–1, menggambarkan efek berbahaya dari sinar berlebihan pada jalur ionik. Energi aktivasi serupa (6,07 kJ mol–1 vs. 6,21 kJ mol–1), menunjukkan bahwa mekanisme konduksi tidak berubah; perbedaan terletak pada kepadatan antarmuka. Konduktivitas batas butir (σgb) (Gambar 6b) mencerminkan tren massa, mengonfirmasi bahwa konduksi antarmuka adalah kontributor utama untuk transportasi ion secara keseluruhan.
Plot Arrhenius untuk (a) konduktivitas total dan (b) konduktivitas batas butir pelet yang disintar pada 600 °C vs. 1000 °C.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan bahwa sinter komposit LSCF-SCDC pada 600 °C menghasilkan elektrolit dengan mikrostruktur dan kepadatan antarmuka optimal, memberikan 543 mW cm–2 pada 550 °C dan 312 mW cm–2 pada 500 °C. Meningkatkan suhu sinar menjadi 1000 °C merusak performa menjadi 106 mW cm–2 dan 0,7 V OCV karena pertumbuhan butir berlebihan, kehilangan area antarmuka, dan peningkatan hambatan batas butir. Studi ini menunjukkan bahwa mekanisme konduksi antarmuka—berakar pada lapisan muatan ruang dan ketidakcocokan jaringan— adalah penganda konduktivitas ionik primer dalam komposit SIM. Pengendalian yang hati-hati terhadap suhu sinar oleh karena itu penting untuk mempertahankan jalur antarmuka berkinerja tinggi dalam elektrolit EFFC.
