Nanochannel-Controlled Synthesis of Ultrahigh Nitrogen-Doping Efficiency pada Katalis Fe/N/C Mesopori untuk Reaksi Reduksi Oksigen

Hasil dan Diskusi

Analisis termogravimetri (TGA) dari tiga prekursor (Fe-TPTZ@KIT-MS, Fe-TPTZ, dan TPTZ) pertama kali ditunjukkan pada Gambar. 2a. Terlihat bahwa dekomposisi termal ligan TPTZ berlangsung cepat setelah suhu di atas 300 °C dan hanya ~ 9,0% massa residu yang dapat disimpan. Namun, massa residu ~ 40,3% pada kurva TGA kompleks Fe-TPTZ, menunjukkan pembentukan interaksi koordinasi Fe ²⁺ yang relatif stabil. ion dan atom nitrogen seperti atom piridinat-nitrogen pada tepi atau atom nitrogen cincin aromatik pada ligan TPTZ [28]. Efek kompleksasi tingkat molekuler ini terutama dapat meningkatkan stabilitas termal kompleks Fe-TPTZ dan juga membantu menjembatani dan mengikat molekul TPTZ untuk diproduksi. Perilaku dekomposisi Fe-TPTZ dapat lebih diperlambat berkat penggunaan peran terbatas ruang dari saluran nano KIT-MS sebagai nanoreaktor baru, yang mengarah ke massa residu terbesar (47,4%) Fe-TPTZ@KIT- NONA. Peran ini dapat mendukung peningkatan efisiensi nitrogen-doping dan kepadatan situs aktif selama pirolisis suhu tinggi, memfasilitasi untuk mengoptimalkan kinerja ORR dari katalis Fe/N/C mesopori. Untuk memeriksa lebih lanjut apakah interaksi koordinasi yang stabil sepenuhnya terbentuk, pertama-tama kami mengkarakterisasi TPTZ, Fe-TPTZ, dan Fe-TPTZ@KIT-MS dengan spektrum resolusi tinggi N1s ​​XPS (Gbr. 2b). Jelas, energi ikat (BE) piridinat-nitrogen bergeser positif dari 398,8 eV untuk ligan TPTZ menjadi 399,1 eV untuk kompleks Fe-TPTZ atau prekursor Fe-TPTZ@KIT-MS. Ini memberikan bukti langsung untuk pengurangan kerapatan elektron di sekitar atom piridinat-N setelah Fe ²⁺ ion diperkenalkan, karena pergeseran positif di B.E. dapat disebabkan oleh interaksi kompleksasi yang terjadi antara Fe ²⁺ ion dan atom piridinat-N pada tepi molekul TPTZ di mana orbital 3d Fe ²⁺ ion dapat diisi secara efektif oleh elektron pasangan bebas atom piridinat-nitrogen. Pembentukan kompleks Fe-TPTZ selanjutnya dapat menginduksi lebih banyak atom piridinat-nitrogen untuk berkumpul di sekitar atom Fe, yang dapat bermanfaat untuk menghasilkan lebih banyak Fe-N_x struktur situs aktif yang menghasilkan peningkatan aktivitas elektrokatalitik ORR dari katalis Fe/N/C berstruktur mesopori yang disiapkan.

a Kurva TGA dan b resolusi tinggi N1s Spektrum XPS dari prekursor TPTZ, Fe-TPTZ, dan Fe-TPTZ@KIT-MS

Berdasarkan karakteristik konduktansi dari elektrokatalis tipe Fe/N/C mempertahankan hubungan yang erat dengan kinerja katalitik ORR mereka, kami telah mengukur konduktivitas elektronik m -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900, dan m -Fe/N/C-950 oleh spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS). Data EIS diperoleh dalam larutan campuran yang terdiri dari 0,1 M KCl sebagai elektrolit dan 1 mM [Fe(CN)₆ < ^3- /[Fe(CN)₆ ] ^4- sebagai probe redoks. Hasil Bode ditunjukkan pada Gambar. 3a, dan plot Nyquist ditunjukkan pada sisipan Gambar. 3a. Plot Nyquist dilengkapi dengan rangkaian ekivalen (lihat File tambahan 1:Gambar S1) dengan lima komponen R _s , C _dl , R _p , R _int , dan C _ϕ , di mana R _s merupakan hambatan elektrolit yang terjadi antara elektroda referensi dan elektroda kerja. C _dl mewakili kapasitansi lapisan ganda pada antarmuka elektroda padat/elektrolit, C _ϕ adalah relaksasi muatan yang terkait dengan pembentukan zat antara permukaan, R _p mewakili resistansi transfer muatan selama ORR, dan R _int mewakili kemudahan dengan pembentukan intermediet. Jumlah R _p dan R _int berhubungan dengan tingkat ORR. Hasil yang dipasang disarankan dalam File tambahan 1:Tabel S1. Dapat ditemukan bahwa jumlah R _p dan R _int hanya 2232.2 Ω untuk m -Fe/N/C-900, tapi sekitar 2475,5 Ω untuk m -Fe/N/C-800 dan hingga 4418.6 Ω untuk m -Fe/N/C-950, masing-masing. Jumlah yang lebih kecil menunjukkan tingkat ORR yang relatif lebih cepat, yang berarti bahwa katalis yang sesuai (m -Fe/N/C-900) telah menunjukkan aktivitas elektrokatalitik ORR yang lebih baik.

a EIS bode plot m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, dan m-Fe/N/C-950; inset adalah plot Nyquist yang sesuai. b Spektrum Raman m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, dan m-Fe/N/C-950

Spektrum Raman dari m -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900, dan m -Fe/N/C-950 (lihat Gambar 3b) diukur dan kemudian dipasang ke dalam dua puncak Lorentzian. Puncaknya berpusat di ~ 1350 cm ^-1 berhubungan dengan pita-D yang diinduksi struktur yang tidak teratur, yang biasanya karena terjadinya berbagai cacat yang didoping heteroatom dalam bidang [18]. Puncaknya berpusat di ~ 1600 cm ^-1 mewakili semua G-band yang diinduksi struktur grafis dengan E . dalam bidang _2g modus getaran [25]. Rasio intensitas mereka (I _D /Aku _G ) secara signifikan digunakan untuk membedakan derajat ketidakteraturan dan grafitisasi. Ditemukan bahwa I _D /Aku _G nilai pada m -Fe/N/C-900 sekitar 1,11, yang jelas lebih tinggi dari m -Fe/N/C-800 (Saya _D /Aku _G =1,05) atau m -Fe/N/C-950 (Saya _D /Aku _G =1,06). Ini menyiratkan bahwa lebih banyak struktur cacat yang mengandung nitrogen dan kandungan doping atom nitrogen yang lebih tinggi dapat ada di m -Fe/N/C-900 yang sesuai dengan hasil analisis XPS. Dalam penelitian ini, kami secara langsung memperbaiki kompleks Fe-TPTZ ke dalam saluran nano saringan molekuler karena reaktor nanoconfinement baru dapat secara signifikan melindungi mereka dari dekomposisi pirogenik. Selain itu, efek koordinasi tingkat molekuler yang kuat antara Fe ²⁺ ion dan atom nitrogen dalam ligan TPTZ juga dapat menstabilkan prekursor Fe-TPTZ sampai batas tertentu dan selanjutnya meningkatkan kandungan N total dan efisiensi doping N selama proses pirolisis. Beberapa hasil yang dilaporkan sebelumnya mengusulkan bahwa kandungan doping atom N dapat secara positif mempengaruhi konduktivitas listrik katalis karbon doping [22, 26], cukup mendukung karakteristik konduktansi optimal dan efisiensi doping N tertinggi m -Fe/N/C-900 elektrokatalis disiapkan dalam pekerjaan ini.

Analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) diterapkan untuk mempelajari struktur elektronik dan komposisi kimia pada permukaan m -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900, dan m -Fe/N/C-950. Menurut survei spektrum XPS (Gbr. 4 dan File tambahan 1:Gambar S2), kami menemukan bahwa semua katalis tipe Fe/N/C sebagian besar mengandung unsur C, N, O, dan Fe, membuktikan bahwa Fe dan N atom berhasil didoping ke dalam struktur karbon. Kandungan total Fe, C, dan N dari analisis permukaan XPS dan semua rasio N/C dalam elektrokatalis ORR tipe Fe/N/C mesopori yang disiapkan dirangkum dalam Tabel 1. Terlihat bahwa rasio N/C dalam m -Fe/N/C-900 hingga 10,3, yang jelas lebih besar dari m -Fe/N/C-800 (~ 10.0) atau m -Fe/N/C-950 (~ 4.4), lebih lanjut menunjukkan efisiensi doping nitrogen tertinggi dan kandungan nitrogen total dalam m -Fe/N/C-900. C1s Analisis XPS dari m -Fe/N/C-900 (Gbr. 4b) juga menyetujui doping atom nitrogen berkat munculnya puncak karakteristik yang sesuai dengan sp ² Ikatan C=N pada energi ikat (B.E.) ~ 286,5 eV. Selanjutnya, sinyal unsur Fe dalam survei spektrum XPS dari elektrokatalis jenis Fe/N/C yang disiapkan relatif lemah karena kandungan Fe sangat rendah setelah pelindian dalam larutan asam. Untuk memeriksa keadaan elektronik atom Fe, kami menganalisis Fe2p Spektrum XPS m -Fe/N/C-900 pada Gambar 2b, yang dipasang ke dalam empat puncak dengan B.E. dari 710.3, 712.9, 716.8, dan 725.3 eV, masing-masing. Puncak yang terletak pada ~ 710.3 eV dapat dianggap berasal dari puncak karakteristik ikatan Fe–N, menunjukkan terjadinya Fe ²⁺ negara dalam m -Fe/N/C-900 [29, 30]. B.E. terletak di sekitar 712.9 eV dan 725.3 eV sesuai dengan Fe ³⁺ 2p _3/2 dan Fe ³⁺ 2p _1/2 , masing-masing (Gbr. 4c), yang menunjukkan bahwa atom Fe dari kompleks Fe-TPTZ dapat dioksidasi sebagian; namun, puncak yang terletak pada 716.8 eV dapat mewakili puncak satelit dari ikatan Fe–N. Untuk lebih memastikan keadaan kimia oksida Fe, kami menganalisis O1s spektrum m -Fe/N/C-900 (Gbr. 4d). Ini dibagi menjadi tiga puncak dengan B.E. dari 531.0, 532.3, dan 533.2 eV, yang sesuai dengan C–O–C, C=O, dan Fe–O secara terpisah [31]. Hasil tersebut di atas dapat menunjukkan bahwa keadaan keberadaan atom Fe sebagian besar terdiri dari ikatan Fe–N dan Fe–O di m -Fe/N/C-900 elektrokatalis.

Survei (a ), Fe 2p (b ), O 1s (c ), dan C 1s (d ) Spektrum XPS dari m -Fe/N/C-900

N1s . yang pas Spektrum XPS dari m -Fe/N/C-800 dan m -Fe/N/C-900 (lihat Gambar 5a, b) menampilkan empat puncak dengan B.E. dari 398.3, 399,5, 401.1, dan 406.1 eV, yang sebagian disebabkan oleh piridinat-N, Fe–N, grafit-N, dan N teroksidasi (–NO₂ ) [10, 16, 25, 26, 32, 33]. Namun, N1s . yang pas Spektrum XPS m -Fe/N/C-950 (Gbr. 5c) hanya menunjukkan tiga puncak dengan B.E. dari 399.2, 401.4, dan 406.4 eV, sesuai dengan Fe–N, graphitic-N, dan teroksidasi-N (–NO₂ ), masing-masing. Perlu dicatat bahwa kerapatan awan elektron atom nitrogen bergeser karena elektronegativitas atom oksigen yang lebih kuat, sehingga puncak oksidasi muncul pada tahap energi tinggi. Rasio relatif gugus grafit-N mendominasi kandungan nitrogen total, tetapi rasio relatif N teroksidasi tidak aktif (–NO₂ ) meningkat dari 17,8 menjadi 38,7 at.% dengan kenaikan suhu pirolisis, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5d. Selain itu, suhu pirolisis yang lebih tinggi akan menyebabkan hilangnya gugus piridinat-N di m -Fe/N/C-950. Hasil di atas menunjukkan bahwa gugus Fe–N dapat dibentuk dalam katalis tipe Fe/N/C yang telah disiapkan, tetapi gugus piridinat- dan grafit-N aktif sangat penting untuk menentukan aktivitas ORR Fe/N/C- jenis elektrokatalis.

N 1s Spektrum XPS dari m -Fe/N/C-800 (a ), m -Fe/N/C-900 (b ), m -Fe/N/C-950 (c ), dan konten relatifnya dalam total N konten (d )

Analisis morfologi m Katalis -Fe/N/C-900 digambarkan pada Gambar 6 dan File tambahan 1:Gambar S3. Sejumlah besar bentuk seperti spons bisa ada untuk m -Fe/N/C-900 (Gbr. 6a, b) disintesis dengan pirolisis suhu tinggi kompleks logam-organik (Fe-TPTZ) yang difiksasi secara terbatas ke dalam saluran nano saringan molekuler. Gambar TEM resolusi tinggi (Gbr. 6c, d) secara signifikan menunjukkan bahwa ada banyak struktur mesopori yang sangat teratur di dalam m -Fe/N/C-900, yang sebagian besar dapat diturunkan dari penghilangan saringan molekuler sebagai reaktor terbatas saluran nano. Selain itu, struktur karbon yang tidak teratur pada tepi dan beberapa mesopori dapat dilihat dengan jelas pada Gambar 6e, yang disebabkan oleh doping atom nitrogen. Untuk alasan ini, karakteristik berpori dan luas permukaan Brunauer-Emmett-Teller (BET) m -Fe/N/C-900 juga dipelajari dengan isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen (inset dari Gambar 6f). Kurva isoterm tipe IV Langmuir dapat diamati, menunjukkan karakteristik yang sangat mesopori dari m -Fe/N/C-900 elektrokatalis. Ini dapat dikonfirmasi lebih lanjut dengan distribusi ukuran pori BJH m -Fe/N/C-900 (Gbr. 6f), yang telah menampilkan luas permukaan BET yang tinggi (A _BET ~ 1035 m ² g ^-1 ) dan total volume pori (V _jumlah ~ 1,22 cm ³ g ^-1 ) dengan diameter pori rata-rata (D _p ) sekitar 4,7 nm. Dua ukuran pori maksimum yang dipamerkan (4,3 dan 9,3 nm) dianggap berasal dari posisi maksimum mesopori dalam m -Fe/N/C-900. Mesopori ini dapat menyediakan saluran nano yang lebih nyaman untuk transportasi cepat elektrolit, reaktan, dan produk; menurunkan resistensi transportasi molekul oksigen ke situs aktif yang didoping nitrogen; dan tingkatkan kinerja katalitik ORR m -Fe/N/C-900. Selain itu, penggunaan saluran nano dari saringan molekuler sebagai reaktor nanoconfined bermanfaat untuk menghasilkan karbon mesopori tiga dimensi seperti spons dengan luas permukaan sangat tinggi, memfasilitasi untuk meningkatkan paparan situs aktif ORR katalitik. Gambar pemetaan unsur (Gbr. 7) menampilkan distribusi homogen dari empat jenis unsur utama (Fe, N, C, dan O) pada permukaan m -Fe/N/C-900, yang mungkin dihasilkan dari peran sinergis dari efek saringan molekuler yang dibatasi saluran nano dan efek koordinasi molekul yang stabil dari kompleks Fe-TPTZ sampai batas tertentu.

SEM (a ) dan gambar TEM resolusi tinggi (b –e ) dari m -Fe/N/C-900; f distribusi ukuran pori m -Fe/N/C-900; sisipannya adalah isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen

Gambar TEM (a ) dari m -Fe/N/C-900 dan gambar pemetaan unsur yang sesuai dari C, O, Fe, dan N (b –f )

Aktivitas elektrokatalitik terhadap ORR dari semua katalis yang disiapkan diuji dengan voltamogram siklik (CV) atau voltamogram pemindaian linier (LSV). Gambar 8a menunjukkan CV dari m -Fe/N/C-900 di N₂ versus O₂ -jenuh 0,1 mol l ^-1 elektrolit KOH. Puncak ORR yang tajam terjadi pada 0.86 V vs. RHE di O₂ -elektrolit jenuh; namun, kurva CV tanpa ciri diamati di N₂ -elektrolit jenuh, menunjukkan aktivitas katalitik ORR m -Fe/N/C-900 dengan potensi timbulnya (E _mulai ) 1,0 V. Selain itu, pengaruh suhu perlakuan panas (800-950 °C) pada kinerja ORR diselidiki pada Gambar 8b. Suhu perlakuan panas yang lebih tinggi atau lebih rendah bertentangan dengan peningkatan aktivitas berdasarkan kepadatan arus puncak terbesar (j _p ), dan potensi puncak paling positif (E _p ) dapat diperoleh di m -Fe/N/C-900. Aktivitas ORR m -Fe/N/C-900 dapat dibandingkan dengan katalis karbon doping lain yang dilaporkan (lihat File tambahan 1:Tabel S2). Untuk mendapatkan wawasan tentang perilaku kinetik ORR dari elektrokatalis tipe Fe/N/C, kami selanjutnya menguji kurva polarisasi ORR dengan metode LSV yang dikombinasikan dengan RRDE, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8c. Berdasarkan data RRDE, nomor elektron yang ditransfer (n ) dan H₂ O₂ hasil (H₂ O₂ %) selama ORR diperkirakan dengan menggunakan Persamaan berikut. (1) dan (2), masing-masing. Persamaan yang dihitung adalah sebagai berikut [34]:

a Kurva CV m -Fe/N/C-900 di N₂ vs O₂ -larutan KOH 0,1 M jenuh. b Kurva CV m -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900, dan m -Fe/N/C-950 di O₂ -jenuh 0,1 mol l ^-1 larutan KOH. c Disk dan arus cincin diperoleh dengan LSV pada RRDE untuk m -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900, dan m -Fe/N/C-950 di O₂ -jenuh 0,1 mol l ^-1 larutan KOH. d Nomor transfer elektron yang sesuai dan H₂ O₂ yields of m -Fe/N/C-800, m -Fe/N/C-900, and m -Fe/N/C-950 derived from c

dimana Aku _d is the Faradaic disk-current, I _r is the Faradaic ring-current, and N is the collection efficiency of ring electrode (0.38). The Pt-ring potential was set at 1.5 V (vs. RHE) as reported elsewhere. Figure 8d displays the relatively calculated results. H₂ O₂ yield (<6.5%) and n value (3.88–3.94) are obtained on m -Fe/N/C-900, dominating a four-electron ORR pathway. It suggests that this catalyst is a valuable substitute for the traditional 20 wt.% Pt/C catalyst (purchased from Aladdin Industrial Co. Ltd.), although the H₂ O₂ yield on m -Fe/N/C-900 is slightly higher. In addition, the half-wave potential (E _1/2 ) for ORR of m -Fe/N/C-900 is about 0.841 V approaching that of 20 wt.% Pt/C (~ 0.848 V), and the limited current density (j _d ) of m -Fe/N/C-900 is almost identical to that of 20 wt.% Pt/C. Compared to the m -Fe/N/C-900 catalyst, higher H₂ O₂ yield and smaller n value can be gained on both m -Fe/N/C-800 and m -Fe/N/C-950, but the electron transfer number on both m -Fe/N/C-800 and m -Fe/N/C-950 still belongs to the range (3.4–4.0), showing that the ORR on two Fe/N/C-type happens with a mixed process of two and four-electron transfer pathways. The above results further approve that the m -Fe/N/C-900 synthesized by nanochannel-confined control of the pyrolysis process to improve the nitrogen-doping efficiency and increase the nitrogen-doped active-site density has exhibited the optimal ORR catalytic performance in alkaline electrolyte.

We also discuss the effect of different transition metals on the ORR catalytic activity of Fe/N/C-type electrocatalysts. The obtained LSV curves on the RRDE are indicated in Fig. 9a, and the corresponding n value and H₂ O₂ yield are demonstrated in Fig. 9b. E _1/2 values are about 0.785 V for m -Cu/N/C-900 and 0.780 V for m -Ni/N/C-900, respectively, which are lower compared to the m -Fe/N/C-900. The j _d follows the order of m -Fe/N/C-900> m -Cu/N/C-900> m -Ni/N/C-900, further suggesting the best ORR catalytic activity of m -Fe/N/C-900 in 0.1 mol l ^-1 KOH solution. Compared to the m -Fe/N/C-900 catalyst, higher H₂ O₂ yield and smaller n value are obtained on both m -Cu/N/C-900 and m -Ni/N/C-900. What is noteworthy is that the H₂ O₂ yield on m -Cu/N/C-900 and m -Ni/N/C-900 is over twice as large as that on m -Fe/N/C-900. However, the n value on both m -Cu/N/C-900 and m -Ni/N/C-900 is 3.5–4.0, indicating that the ORR process on two Fe/N/C-type electrocatalysts follows a two- and four-electron mixed transfer pathway but is dominant in a four-electron reaction pathway. Besides, the electrochemical long-term stability for ORR catalysis of m -Fe/N/C-900 is of great significance in the practical applications. An accelerated aging test (AAT) was carried out by successive CV scanning tests from 0.2 to 1.2 V vs RHE for 5000 cycles at 200 mV s ^-1 in oxygen-saturated 0.1 M KOH electrolyte. The ORR electrocatalytic behavior of m -Fe/N/C-900 has been further evaluated under the same conditions as above experiments. CV curves for ORR activity of m -Fe/N/C-900 before and after doing the AAT are almost unchanged on the E _p (~ 0.86 V), but the j _p is slightly reduced (Fig. 9c). LSV curves of m -Fe/N/C-900 (Fig. 9d) also reveal an only ~ 12 mV negative shift in the E _1/2 and a negligible decrease in the j _d . However, the commercial Pt/C (20 wt.% Pt) catalyst after doing the AAT has exhibited about 55 mV of the negative shift in E _1/2 and an obvious reduction in the j _d (Fig. 9d). Results show that the m -Fe/N/C-900 has more excellent electrocatalytic stability compared to the Pt/C catalyst, further suggesting that it is a valuable and promising substitute for the conventional Pt-based materials in alkaline electrolytes.

a Disk and ring currents obtained with LSVs on RRDE for m -Ni/N/C-900, m -Cu/N/C-900, and m -Fe/N/C-900 in O₂ -saturated 0.1 mol l ^-1 KOH solution. b The corresponding electron transfer number and H₂ O₂ yield of m -Ni/N/C-900, m -Cu/N/C-900, and m -Fe/N/C-900 derived from a . c CV curves and d LSV curves of m -Fe/N/C-900 before and after continuous scanning for 5000 cycles in O₂ -saturated 0.1 M KOH solution

In order to discuss the catalytically active sites of Fe/N/C-type catalysts and study the role of the molecular coordination and nanochannel-confined effects, we have further examined the N/C-900, Fe/N/C-900, and 20 wt.% Pt/C catalysts for comparison of the ORR catalytic behavior. The tested results of the ORR activity are indicated in Fig. 10a. The onset potentials of ORR are about 0.683 V for N/C-900 and 0.740 V for Fe/N/C-900, being largely lower than those of m -Fe/N/C-900 (0.841 V) and 20 wt.% Pt/C catalysts (0.848 V). Figure 10b shows the corresponding H₂ O₂ yields and transferred electron numbers in the ORR process. Given other Fe/N/C-type catalysts and the Pt/C catalyst, the H₂ O₂ yield on N/C-900 is the highest and the transferred electron number on N/C-900 is the smallest, suggesting the worst ORR catalytic activity of N/C-900. In addition, the H₂ O₂ yield on Fe/N/C-900 is mainly higher than that on m -Fe/N/C-900 and the transferred electron number on Fe/N/C-900 is far lower than that on m -Fe/N/C-900 in the same range (0.2–0.8 V vs RHE), indicating a relatively inferior ORR activity. Thus, it can be concluded that the ORR performance complies with the sequence of Pt/C> m -Fe/N/C-900> Fe/N/C-900> N/C-900. These results show that the formation of Fe-TPTZ compounds with the strong molecular-level coordination effect is beneficial to produce the Fe/N/C-type catalysts with high ORR activity, and the utilization of the nanochannel-confined effect can reduce the decomposition speed of Fe-TPTZ compounds and protect the nitrogen-rich active sites (e.g., Fe–N, graphitic-N, or pyridinic-N) from the thermal loss during the pyrolysis process (see the TG analysis, Fig. 2a), which can enhance the ORR performance of Fe/N/C-type catalysts in alkaline medium.

a Disk and ring currents obtained with LSVs on RRDE for N/C-900, Fe/N/C-900, m -Fe/N/C-900, and Pt/C (20 wt.%) in O₂ -saturated 0.1 mol l ^-1 KOH solution. b The corresponding electron transfer number and H₂ O₂ yield of N/C-900, Fe/N/C-900 m -Fe/N/C-900, and Pt/C (20 wt.%) derived from a

To deepen the understanding of active sites and their ORR catalysis mechanism, we also characterized the prepared Fe/N/C-type catalysts by the spectra of X-ray diffraction (XRD) and X-ray photoelectric spectroscopy (see Additional file 1:Figures S4 and S5). The XRD data display that the density of carbon (002) peak follows the sequence of N/C-900> Fe/N/C-900> m -Fe/N/C-900, and the positions for carbon (002) peak in three catalysts are negatively shifted because of the production of more sp ² C–N groups into the graphitic layers and the decrease of graphitization. It also implies that the different N content may be doped into the carbon skeleton in the catalyst, and both N-doping efficiency and N content can follow the similar order with their ORR activity. More significantly, we further compare the structural and porous differences between Fe/N/C-900 and m -Fe/N/C-900 to better study the nanochannel-confined effect of molecular sieves. The tested XPS survey spectrum of Fe/N/C-900 was indicated in Additional file 1:Figure S5, and its surface contents of Fe, C, and N and the N/C ratio were summarized in Table 1. The Fe content and N content are ~ 0.41 at.% and ~ 4.48 at.%, but the N/C ratio is only 5.1 in the Fe/N/C-900, being lower compared to the m -Fe/N/C-900. It suggests the N-doping efficiency was improved by introducing the nanochannel-confined protection strategy into the carbonization process, which can prove our key views of this work. Besides, the fitted N1s XPS spectrum of Fe/N/C-900 is indicated in Fig. 10c. It displays the existence of four peaks with B.E. of 398.6, 399.6, 401.2, and 406.4 eV, which still correspond to the pyridinic-N, Fe–N, graphitic-N, and oxidized-N (–NO₂ ) with a relative percentage of 14.0, 10.2, 35.4, and 40.4 at.%, respectively. Compared with the m -Fe/N/C-900, the total ratio of active N-rich groups such as pyridinic-N, Fe–N, and graphitic-N obviously decreases about 19.8 at.%; however, the relative ratio of Fe–N groups is reduced about 15.2 at.%. Thus, associating with fore-mentioned XPS data and the catalytic activity data, we conclude that the electrocatalytically active sites may be pyridinic- and graphitic-N groups for holding the ORR performance, but the enhancement of the ORR activity may be related to the relative ratio of Fe–N groups for our system. The role of the nanochannel-confined effect cannot only reduce the loss of total N content, but also can largely increase the N-doping efficiency and improve the effective ORR active-site density in the catalyst. Besides, we further analyzed porous characteristic and BET specific surface area of Fe/N/C-900 without the usage of the KIT-MS nanoreactor. The nitrogen adsorption/desorption isotherms with a similar Langmuir IV-type isotherm curve are seen in the inset of Fig. 10d. It suggests that highly mesoporous characteristic is still existed in Fe/N/C-900, supported by the analysis of BJH pore-size distribution (Fig. 10d). A _BET (~ 875 m ²  g ^-1 ) and V _jumlah (~ 0.76 cm ³  g ^-1 ) with an average D _P of only ~ 3.5 nm are obtained on the Fe/N/C-900, which are obviously lower than those on the m -Fe/N/C-900. The large difference on pore structures between Fe/N/C-900 and m -Fe/N/C-900 can be derived from the stable coordination effect and the nanochannel-confined role of a KIT-MS reactor in the preparation of m -Fe/N/C-900. It will also influence their inherent ORR performance because higher A _BET dan V _jumlah can help to supply abundant catalytic sites and increase the exposed surface active-site density, being beneficial to the adsorption and electro-reduction process of O₂ molecule [35]. Notably, we should pay much attention to the effect of the conductivity characteristic. Generally, a higher conductivity characteristic of m -Fe/N/C-900 corresponds to a relatively faster ORR electron transportation process. Therefore, facile design and control of active nitrogen-rich groups (pyridinic-N, graphitic-N, and Fe–N, etc.) is of great importance to fabricate mesopore-structured Fe/N/C electrocatalysts for the ORR, but further improving the conductance, N-doped active-site density, and mesoporous characteristic is another key issue of concern to obtain the high performance.