Pengdopan Nitrogen Ultra-Tinggi melalui Sintesis Terbatas Nanochannel Katalis Fe/N/C Mesoporous untuk Pengurangan Oksigen Unggul

Abstrak

Merancang metode yang tepat untuk secara efektif meningkatkan efisiensi pengdopan nitrogen dan kepadatan situs aktif sangat penting untuk meningkatkan aktivitas reaksi pengurangan oksigen (ORR) dari elektrokatali Fe/N/C non-platinum. Di sini, kami mengusulkan strategi yang sederhana dan efektif untuk merancang katalis Fe/N/C terstruktur mesoporous untuk ORR dengan luas permukaan BET ultra-tinggi dan konduktivitas yang luar biasa melalui nanochannel dari pirólisis yang dibatasi saringan molekular dari ion Fe²⁺ yang koordinasi dengan kompleks 2,4,6-tri(2-piridil)-1,3,5-triazin sebagai prekursor baru dengan efek koordinasi yang stabil. Menggabungkan efek terbatas nanochannel dengan efek koordinasi stabil dapat secara sinergis meningkatkan stabilitas termal dan mengstabilkan situs aktif yang kaya nitrogen, dan membantu mengontrol kehilangan atom N aktif selama proses pirólisis dan untuk mendapatkan lebih lanjut kepadatan situs aktif yang tinggi untuk meningkatkan aktivitas ORR. Elektrokatali Fe/N/C yang disiapkan telah menunjukkan aktivitas katalitik yang unggul dengan potensi awal sekitar 0,841 V (terhadap RHE) yang mendekati katalis Pt/C dan stabilitas jangka panjang yang tinggi dalam elektrolit alkali. Selain itu, rendemen peroksida hidrogen yang rendah (< 6,5%) dan jumlah transfer elektron yang tinggi (3,88–3,94) dapat ditemukan pada katalis ini, menunjukkan bahwa ini adalah pengganti yang berharga untuk katalis Pt/C tradisional. Karya ini membuka jalan baru untuk merancang elektrokatali Fe/N/C dengan kinerja tinggi dan memperdalam pemahaman tentang situs aktif dan mekanisme katalisis ORR.

Pendahuluan

Eksplorasi perangkat energi bersih lanjutan (misalnya, sel bahan bakar dan baterai logam-udara) saat ini adalah solusi yang efektif untuk mengatasi pencemaran lingkungan dan krisis energi. Dalam sistem ini, reaksi pengurangan oksigen (ORR) yang memiliki karakteristik kinetika lambat dan jalur reaksi yang beragam adalah proses yang krusial [1, 2]. Saat ini, elektrokatali kelas pertama yang paling banyak digunakan untuk ORR adalah nanopartikel platinum yang tertancap pada berbagai bahan karbon, namun mereka memiliki beberapa kekurangan (misalnya, biaya tinggi, kelangkaan, stabilitas buruk, dan mudah terkena racun) yang sangat membatasi aplikasi komersial berskala besar [3]. Oleh karena itu, merancang elektrokatali ORR non-platinum atau non-logam mulia yang murah dan sangat efisien sangatlah diperlukan.

Dalam beberapa tahun terakhir, elektrokatali karbon yang didop dianggap sebagai salah satu elektrokatali logam non-mulia potensial sebagai pengganti katalis berbasis Pt komersial karena keuntungannya seperti biaya rendah, kinerja tinggi, tahan korosi, dan sumber daya melimpah [4, 5]. Karbon yang didop logam transisi/nitrogen (TM/N/C) sebagai jenis paling penting dari katalis ORR karbon yang didop telah menjadi area penelitian yang populer [4,5,6]. Di satu sisi, sintesis katalis TM/N/C non-platinum yang berasal dari ftalosianin, porfin, dan turunannya yang mengandung struktur TM-N_x (x = 2, 4, 6, et al.) sebagai prekursor yang menjanjikan [4,5,6,7,8,9,10], namun area perhatian biasanya terbatas pada alasan bahwa struktur TM-N_x adalah prasyarat tunggal untuk merancang katalis TM/N/C yang sukses. Di sisi lain, beberapa peneliti menyatakan bahwa pengolahan panas kompleks logam-makrosiklik pada suhu tinggi dapat secara parsial atau penuh menghancurkan struktur TM-N_x asli dan kemudian struktur situs aktif yang efektif akan diregenerasi [11]. Ditemukan bahwa inklusi struktur koordinasi TM-N_x dalam prekursor bukanlah kondisi yang diperlukan, dan hampir semua prekursor yang mengandung sumber TM, N, dan C dapat digunakan untuk katalis TM/N/C [12]. Terobasan ini mempromosikan konstruksi rasional dan kontrol kinerja untuk berbagai katalis TM/N/C, terutama untuk katalis Fe/N/C sebagai produksi paling ideal untuk mengganti katalis berbasis Pt komersial [13,14,15]. Namun, berkat struktur yang heterogen dari katalis Fe/N/C, identifikasi situs aktif ORR masih menimbulkan perdebatan. Ada dua pendapat mengenai struktur situs aktif ORR dari katalis Fe/N/C: (i) struktur aktif Fe-N_x baru direformasi dari atom Fe dan N setelah pengolahan panas prekursor ternari pada suhu tinggi [2, 7, 10, 13, 14]; (ii) struktur karbon yang didop nitrogen (NC) yang berasal dari pendukung karbon yang dimodifikasi oleh atom nitrogen selama proses pirólisis, namun atom Fe dianggap sebagai promotor untuk memfasilitasi pembentukan struktur NC dan mereka memiliki sedikit atau tidak ada efek katalitik dalam proses ORR [16,17,18]. Meskipun peran atom Fe belum dijelaskan dengan jelas dalam katalis Fe/N/C, jelas bahwa pengdopan atom N diperkenalkan ke dalam kerangka karbon pendukung untuk meningkatkan aktivitas elektrokatali.

Salah satu perhatian adalah pembuatan katalis Fe/N/C dari karbonisasi langsung polimer makromolekul [12, 19, 20], kompleks kimia dan protein biologis yang mengandung struktur Fe-N_x [15, 21, 22], dan sumber besi-nitrogen lainnya [17, 23, 24] biasanya dilakukan dalam sistem terbuka. Selain itu, sebagian besar prekursor yang kaya nitrogen mungkin mudah terjadi akumulasi atau agregasi dalam proses karbonisasi, yang akan mencegah paparan yang efektif dari situs aktif ORR katalitik, mempromosikan kehilangan termal atom N, dan mengurangi kepadatan situs aktif, sehingga menghasilkan keterbatasan kinerja ORR dari katalis Fe/N/C [25]. Perhatian lainnya adalah konduktivitas elektron dari bahan Fe/N/C yang disintesis juga menentukan aktivitas ORR mereka. Secara umum, ketika konduktivitas tinggi dari katalis Fe/N/C didapatkan, atom nitrogen aktif akan kehilangan berat durante proses pengkalsian. Dengan kata lain, konduktivitas dan jumlah situs aktif tidak dapat dipertimbangkan secara bersamaan dalam sistem terbuka. Mengontrol kehilangan atom nitrogen aktif selama proses pirólisis masih merupakan masalah mendesak untuk meningkatkan aktivitas elektrokatali. Beberapa kelompok penelitian mengusulkan beberapa strategi reaksi terbatas yang efektif untuk meningkatkan fenomena ini. Beberapa sampel tipikal adalah sebagai berikut: (i) montmorillonit dengan ruang antar lapis terbatas sekitar 1 nm digunakan sebagai reaktor ruang 2D yang terbatas untuk menghindari penumpukan dan kehilangan termal atom nitrogen aktif dan meningkatkan karakteristik konduktivitas [26], (i) klorida natrium yang tersaturasi muncul sebagai rektor sepenuhnya tertutup untuk mengontrol kehilangan nitrogen dan meningkatkan kepadatan situs aktif [27], dan (iii) kelompok kami baru-baru ini menggunakan agregat 3D-NaCl yang dirangkas sendiri sebagai reaktor terbatas semi-tertutup untuk secara efektif mengurangi kecepatan dekomposisi struktur yang kaya nitrogen aktif, yang mengarah pada peningkatan kepadatan situs aktif dan peningkatan aktivitas ORR [25]. Namun, metode-metode ini biasanya memerlukan pra-pemrosesan yang rumit, teknologi yang kompleks atau ketahanan yang terbatas terhadap suhu terlalu tinggi.

Di sini, kami mengusulkan strategi yang sederhana dan mudah untuk merancang katalis Fe/N/C baru melalui nanochannel pirólisis yang dibatasi saringan molekular dari Fe yang koordinasi dengan kompleks 2,4,6-tri(2-piridil)-1,3,5-triazin (Fe-TPTZ) sebagai prekursor baru dengan efek koordinasi stabil. Dalam proses karbonisasi pada suhu tinggi, metode terbatas ini dapat mengurangi kehilangan parsial atom N, meningkatkan luas permukaan BET dan karakteristik mesoporous, mempromosikan efisiensi pengdopan nitrogen dan kepadatan situs aktif, dan meningkatkan konduktivitas elektron, yang dapat secara efektif meningkatkan aktivitas elektrokatali ORR dari katalis Fe/N/C. Perilaku kinetik ORR dan mekanisme katalisis dari katalis Fe/N/C diteliti lebih lanjut. Aktivitas ORR yang unggul dengan potensi awal sekitar 0,841 V (terhadap RHE) yang mendekati katalis Pt/C dan stabilitas jangka panjang yang tinggi dapat diamati pada katalis Fe/N/C, menunjukkan bahwa ini adalah pengganti yang berharga untuk katalis Pt/C tradisional dalam larutan alkali. Dampak masa depan dari studi ini memberikan ide atau metode baru untuk merancang katalis Fe/N/C logam non-mulia dengan kinerja tinggi melalui integrasi efek koordinasi tingkat molekular yang stabil dan efek terbatas nanochannel dan memperdalam pemahaman tentang situs aktif dan mekanisme katalisis ORR.

Metode

Sintesis Katalis Fe/N/C Mesoporous

Untuk menyintesis prekursor katalis Fe/N/C, 0,2 g saringan molekular KIT-6 (KIT-MS) (disediakan oleh Jiangshu Jichang Nano-Technology Co., Ltd.) dengan luas permukaan BET 780 m² g^-1 disperdi ultrasonik dalam larutan HCl 0,2 mol l^-1 (volume total 20 ml). Selanjutnya, 0,2 g 2,4,6-tri(2-piridil)-1,3,5-triazin (TPTZ) yang disediakan oleh Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd. dan 0,0423 g FeCl₂·4H₂O ditambahkan secara berurutan berdasarkan kondisi tetap: n(Fe²⁺): n(TPTZ) = 1: 3 dan diaduk lebih lanjut selama 5 jam pada 25 °C untuk memastikan reaksi koordinasi antara ion Fe²⁺ dan TPTZ dengan baik dan secara efektif memfix kompleks Fe-TPTZ yang terbentuk ke dalam nanochannel (ukuran pori 4–10 nm) dari KIT-MS. Setelah dikeringkan pada 80 °C dalam oven, sampel yang didapat ditandai sebagai prekursor Fe-TPTZ@KIT-MS, yang kemudian dipanaskan pada suhu yang berbeda (800 °C, 900 °C, dan 950 °C) selama 2 jam dalam tungku resistansi tabungan dengan aliran N₂ 0,5 L min^-1. Sampel yang dihasilkan sepenuhnya di-gores dengan asam hidroflourida (40 wt.%) dan dicuci berulang dengan air redistil untuk menghasilkan tiga jenis katalis Fe/N/C mesoporous (ditandai sebagai m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, dan m-Fe/N/C-950, masing-masing). Proses yang dirancang untuk katalis Fe/N/C mesoporous dengan kepadatan situs aktif tinggi ditunjukkan dalam Gambar 1. Perlu diperhatikan bahwa KIT-MS dapat dianggap sebagai reaktor nanochannel baru untuk mengontrol secara efektif kehilangan termal atom nitrogen dan untuk meningkatkan lebih lanjut kepadatan situs aktif yang didop nitrogen selama proses pirólisis suhu tinggi. Selain itu, alasan utama kompleks Fe-TPTZ sebagai bahan awal yang berharga untuk produksi elektrokatali Fe/N/C terstruktur mesoporous dengan kepadatan situs aktif tinggi adalah karena peran koordinasi yang kuat antara ion Fe²⁺ dan atom nitrogen dalam ligan TPTZ, yang dapat secara termal mengstabilkan struktur kompleks Fe-TPTZ dan mempromosikan dispersi spesies yang mengandung Fe dalam katalis Fe/N/C akhir. Sementara itu, ini dapat secara efektif mengurangi kecepatan dekomposisi termal atom N selama proses pirólisis dan meningkatkan kepadatan situs aktif katalitik yang didop nitrogen untuk mengoptimalkan kinerja ORR. Sebagai kontrol, kami telah menyusun m-Ni/N/C-900 dan m-Cu/N/C-900 melalui penggunaan metode sintesis yang sama pada 900 °C dan menggunakan KIT-MS sebagai reaktor nanochannel baru. Kami juga menyintesis katalis Fe/N/C-900 dan N/C-900 pada suhu pengolahan panas yang sama, yang berasal dari kompleks Fe-TPTZ dan ligan TPTZ, masing-masing, tanpa menggunakan KIT-MS sebagai reaktor nanochannel terbatas.

Gambar skematik untuk sintesis katalis Fe/N/C mesoporous

Karakterisasi Katalis Fe/N/C Mesoporous

Data analisis termogravimetrik diperoleh pada analisis diferensial termal Shimadzu DTG-60H di bawah atmosfer nitrogen dengan kecepatan pemanasan 10 °C min^-1. Data spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dikumpulkan pada spektrometer Kratos XSAM800. Gambar mikroskop elektron pemindai dan transmisi resolusi tinggi diperoleh pada instrumen Hitachi UHR S4800 dan FEI Tecnai-G2 F30, masing-masing. Isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen diuji pada analyzer Micromeritics ASAP 2010 pada 77 K. Data difraksi sinar-X (XRD) diperoleh pada difraktometer sinar-X Shimadzu XRD-6000 (radiasi Cu Ka₁, λ = 1.54178 Ǻ) pada laju pemindaian 4° min^-1. Sistem Raman Horiba HR800 digunakan untuk mengukur spektroskopi Raman dengan panjang gelombang eksitasi 532 nm.

Uji Elektrokimia

Semua data elektrokimia dikumpulkan pada CHI760E Bipotentiostat (Shanghai Chenhua Instruments Co. Ltd., Tiongkok) dengan sistem tiga elektroda, yang terdiri dari elektroda kerja cakram cincan (Pt)-cakram (karbon kaca, Φ = 5 mm) (RRDE, American Pine Instrument Co., Ltd.), elektroda referensi kalomel terpuas (SCE) dan elektroda pelawan folium Pt (1 cm²). Persiapan elektroda RRDE yang dilapisi katalis merujuk pada laporan sebelumnya [21, 25]. Secara umum, 10 μl dispersi katalis 10 mg ml⁻¹ ditetapkan pada RRDE dan dikeringkan secara alami. Muatan katalis dibatasi sekitar 600 μg cm⁻². Semua potensi elektroda terhadap SCE dalam elektrolit alkali dikonversi menjadi potensi terhadap elektroda hidrogen reversibel (RHE) berdasarkan persamaan Nernst. Dengan kata lain, konversi potensi mengikuti persamaan ini: E (vs. RHE)/V = E (vs. SCE)/V + 1,0 V. Sebelum melakukan uji elektrokimia, aktivasi elektroda RRDE yang dilapisi katalis dilakukan dengan pengujian voltametri siklik dari 1,2 ke 0,2 V vs. RHE dalam larutan KOH 0,1 mol l^-1 yang terpuas nitrogen selama 20 siklus. Laju pemindaian adalah 5 mV s^-1 dan elektrolit adalah 0,1 mol l^-1 KOH dalam semua uji voltametri.

Hasil dan Pembahasan

Analisis termogravimetrik (TGA) dari tiga prekursor (Fe-TPTZ@KIT-MS, Fe-TPTZ, dan TPTZ) pertama kali ditunjukkan dalam Gambar 2a. Terlihat bahwa dekomposisi termal ligan TPTZ cepat setelah suhu melebihi 300 °C dan hanya sekitar 9,0% sisa massa yang dapat dipertahankan. Namun, sisa massa adalah sekitar 40,3% pada kurva TGA kompleks Fe-TPTZ, yang menunjukkan pembentukan interaksi koordinasi yang relatif stabil antara ion Fe²⁺ dan atom nitrogen seperti atom nitrogen piridinik di tepi atau atom nitrogen cakram aromatik dalam ligan TPTZ [28]. Efekompleksasi tingkat molekular ini terutama dapat meningkatkan stabilitas termal kompleks Fe-TPTZ dan juga membantu produksi molekul TPTZ yang disambung dan bersilang. Perilaku dekomposisi Fe-TPTZ dapat ditunda lebih lanjut berkat penggunaan peran ruang terbatas dari nanochannel KIT-MS sebagai nanoreaktor baru, yang menghasilkan sisa massa terbesar (47,4%) dari Fe-TPTZ@KIT-MS. Peran ini dapat mendukung peningkatan efisiensi pengdopan nitrogen dan kepadatan situs aktif selama pirólisis suhu tinggi, memfasilitasi pengoptimalan kinerja ORR dari katalis Fe/N/C mesoporous. Untuk memeriksa apakah interaksi koordinasi stabil telah terbentuk sepenuhnya, kami pertama kali mengkarakterisir TPTZ, Fe-TPTZ, dan Fe-TPTZ@KIT-MS dengan spektrum XPS N1s resolusi tinggi (Gambar 2b). Secara jelas, energi ikatan (B.E.) nitrogen piridinik bergeser positif dari 398,8 eV untuk ligan TPTZ menjadi 399,1 eV untuk kompleks Fe-TPTZ atau prekursor Fe-TPTZ@KIT-MS. Ini memberikan bukti langsung untuk penurunan densitas elektron di sekitar atom N piridinik setelah ion Fe²⁺ diperkenalkan, karena geseran positif dalam B.E. dapat disebabkan oleh interaksi kompleks yang terjadi antara ion Fe²⁺ dan atom N piridinik di tepi molekul TPTZ di mana orbital 3d yang tidak terisi dari ion Fe²⁺ dapat secara efektif diisi oleh pasangan elektron bebas atom nitrogen piridinik. Pembentukan kompleks Fe-TPTZ dapat lebih lanjut memicu lebih banyak atom nitrogen piridinik untuk berkumpul di sekitar atom Fe, yang dapat bermanfaat untuk menghasilkan lebih banyak struktur situs aktif Fe-N_x yang menghasilkan peningkatan aktivitas elektrokatali ORR dari katalis Fe/N/C terstruktur mesoporous yang disiapkan.

a Kurva TGA dan b spektrum XPS N1s resolusi tinggi dari prekursor TPTZ, Fe-TPTZ, dan Fe-TPTZ@KIT-MS

Berdasarkan karakteristik konduktivitas elektrokatali tipe Fe/N/C yang mempertahankan hubungan erat dengan kinerja katalisis ORR mereka, kami telah mengukur konduktivitas elektron m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, dan m-Fe/N/C-950 dengan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS). Data EIS diperoleh dalam larutan campuran yang terdiri dari 0,1 M KCl sebagai elektrolit dan 1 mM [Fe(CN)₆]^3-/[Fe(CN)₆]^4- sebagai sona redoks. Hasil Bode ditunjukkan dalam Gambar 3a, dan plan Nyquist ditunjukkan dalam inset Gambar 3a. Plan Nyquist dipasang dengan rangkaian ekivalen (lihat Berkas Tambahan 1: Gambar S1) dengan lima komponen R_s, C_dl, R_p, R_int, dan C_ϕ, di mana R_s mewakili resistansi elektrolit yang terjadi di antara elektroda referensi dan elektroda kerja. C_dl mewakili kapasitansi lapis ganda pada antarmuka padat/elektrolit elektroda, C_ϕ adalah relaksasi terkait muatan yang terkait dengan pembentukan intermediasi permukaan, R_p mewakili resistansi transfer muatan selama ORR, dan R_int mewakili kemudahan pembentukan intermediasi. Jumlah R_p dan R_int terkait dengan laju ORR. Hasil pemasangan disarankan dalam Berkas Tambahan 1: Tabel S1. Dapat ditemukan bahwa jumlah R_p dan R_int hanya 2232,2 Ω untuk m-Fe/N/C-900, tetapi sekitar 2475,5 Ω untuk m-Fe/N/C-800 dan hingga 4418,6 Ω untuk m-Fe/N/C-950, masing-masing. Jumlah yang lebih kecil menunjukkan laju ORR yang relatif lebih cepat, yang berarti bahwa katalis yang sesuai (m-Fe/N/C-900) telah menunjukkan aktivitas elektrokatali ORR yang lebih baik.

a Plot bode EIS dari m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, dan m-Fe/N/C-950; inset adalah plan Nyquist yang sesuai. b Spektrum Raman dari m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, dan m-Fe/N/C-950

Spektrum Raman dari m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, dan m-Fe/N/C-950 (lihat Gambar 3b) diukur dan kemudian dipasang ke dalam dua puncak Lorentzian. Puncak yang berpusat sekitar 1350 cm^-1 sesuai dengan puncak D yang diinduksi struktur terganggu, yang biasanya disebabkan oleh kejadian berbagai defek heteroatom-dop dalam bidang [18]. Puncak yang berpusat sekitar 1600 cm^-1 mewakili puncak G yang diinduksi struktur grafit semua dengan modus getaran E_2g dalam bidang [25]. Rasio intensitas mereka (I_D/I_G) secara signifikan digunakan untuk membedakan derajat kerusakan dan grafitasi. Ditemukan bahwa nilai I_D/I_G pada m-Fe/N/C-900 sekitar 1,11, yang jelas lebih tinggi daripada pada m-Fe/N/C-800 (I_D/I_G = 1,05) atau m-Fe/N/C-950 (I_D/I_G = 1,06). Ini menunjukkan bahwa lebih banyak struktur defek yang mengandung nitrogen dan konten dop nitrogen yang lebih tinggi dapat ada pada m-Fe/N/C-900, yang sesuai dengan hasil analisis XPS. Dalam studi ini, kami secara langsung memfix kompleks Fe-TPTZ ke dalam nanochannel saringan molekular sebagai nanoreaktor terbatas baru yang dapat secara signifikan melindungi mereka dari dekomposisi pirogenik. Selain itu, efek koordinasi tingkat molekular yang kuat antara ion Fe²⁺ dan atom nitrogen dalam ligan TPTZ juga dapat menstabilkan prekursor Fe-TPTZ hinggaCertain程度 dan lebih mempromosikan konten N total dan efisiensi dop N selama proses pirólisis. Beberapa hasil yang telah dilaporkan sebelumnya menyatakan bahwa konten dop atom N dapat secara positif mempengaruhi konduktivitas elektrik katalis karbon yang didop [22, 26], cukup mendukung karakteristik konduktivitas optimal dan efisiensi dop N tertinggi dari elektrokatali m-Fe/N/C-900 yang disiapkan dalam karya ini.

Analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) diterapkan untuk mempelajari struktur elektronik dan komposisi kimia pada permukaan m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, dan m-Fe/N/C-950. Menurut spektrum survei XPS (Gambar 4 dan Berkas Tambahan 1: Gambar S2), kami menemukan bahwa semua katalis tipe Fe/N/C sebagian besar mengandung unsur C, N, O, dan Fe, yang membuktikan bahwa atom Fe dan N berhasil didop ke dalam struktur karbon. Konten total Fe, C, dan N dari analisis permukaan XPS dan semua rasio N/C dalam elektrokatali ORR tipe Fe/N/C mesoporous yang disiapkan diringkas dalam Tabel 1. Ditunjukkan bahwa rasio N/C pada m-Fe/N/C-900 mencapai 10,3, yang jelas lebih besar daripada pada m-Fe/N/C-800 (~ 10,0) atau m-Fe/N/C-950 (~ 4,4), yang lebih menunjukkan efisiensi dop nitrogen tertinggi dan konten nitrogen total pada m-Fe/N/C-900. Analisis XPS C1s dari m-Fe/N/C-900 (Gambar 4b) juga menyetujui dop atom nitrogen dengan munculnya puncak karakteristik yang sesuai dengan ikatan sp² C=N pada energi ikatan (B.E.) sekitar 286,5 eV. Selain itu, sinyal unsur Fe dalam spektrum survei XPS dari elektrokatali tipe Fe/N/C yang disiapkan relatif lemah karena konten Fe sangat rendah setelah peluruhan dalam larutan asam. Untuk memeriksa status elektronik atom Fe, kami menganalisis spektrum XPS Fe 2p dari m-Fe/N/C-900 dalam Gambar 2b, yang dipasang menjadi empat puncak dengan B.E. masing-masing 710,3, 712,9, 716,8, dan 725,3 eV. Puncak yang terletak sekitar 710,3 eV dapat diatribusikan sebagai puncak karakteristik ikatan Fe–N, yang menunjukkan kejadian status Fe²⁺ pada m-Fe/N/C-900 [29, 30]. B.E. yang terletak sekitar 712,9 eV dan 725,3 eV sesuai dengan Fe³⁺ 2p_3/2 dan Fe³⁺ 2p_1/2, masing-masing (Gambar 4c), yang menunjukkan bahwa atom Fe dari kompleks Fe-TPTZ dapat teroksidasi sebagian; namun, puncak yang terletak pada 716,8 eV dapat mewakili puncak satelit ikatan Fe–N. Untuk memastikan lebih lanjut status kimia oksida Fe, kami menganalisis spektrum O1s dari m-Fe/N/C-900 (Gambar 4d). Ini dibagi menjadi tiga puncak dengan B.E. masing-masing 531,0, 532,3, dan 533,2 eV, yang sesuai dengan C–O–C, C=O, dan Fe–O secara terpisah [31]. Hasil di atas mungkin menunjukkan bahwa status yang ada dari atom Fe sebagian besar terdiri dari ikatan Fe–N dan Fe–O dalam elektrokatali m-Fe/N/C-900.

Spektrum XPS survei (a), Fe 2p (b), O 1s (c), dan C 1s (d) dari m-Fe/N/C-900

Spektrum XPS N1s yang dipasang dari m-Fe/N/C-800 dan m-Fe/N/C-900 (lihat Gambar 5a, b) menampilkan empat puncak dengan B.E. masing-masing 398,3, 399,5, 401,1, dan 406,1 eV, yang masing-masing dapat diatribusikan ke nitrogen piridinik, Fe–N, nitrogen grafit, dan nitrogen teroksidasi (–NO₂) [10, 16, 25, 26, 32, 33]. Namun, spektrum XPS N1s yang dipasang dari m-Fe/N/C-950 (Gambar 5c) telah menunjukkan hanya tiga puncak dengan B.E. masing-masing 399,2, 401,4, dan 406,4 eV, yang sesuai dengan Fe–N, nitrogen grafit, dan nitrogen teroksidasi (–NO₂), masing-masing. Perlu diperhatikan bahwa densitas awan elektron dari atom nitrogen bergeser karena elektronegativitas atom oksigen yang lebih kuat, sehingga puncak oksidasi muncul pada tahap energi tinggi. Rasio relatif grup nitrogen grafit mendominasi konten nitrogen total, namun rasio relatif nitrogen teroksidasi tidak aktif (–NO₂) meningkat dari 17,8 ke 38,7 at.% dengan peningkatan suhu pirólisis, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 5d. Selain itu, suhu pirólisis yang lebih tinggi akan menyebabkan hilangnya grup nitrogen piridinik pada m-Fe/N/C-950. Hasil di atas menunjukkan bahwa grup Fe–N dapat terbentuk dalam katalis tipe Fe/N/C yang disiapkan, namun grup nitrogen piridinik dan grafit yang aktif sangat penting untuk menentukan aktivitas ORR dari elektrokatali tipe Fe/N/C.

Spektrum XPS N 1s dari m-Fe/N/C-800 (a), m-Fe/N/C-900 (b), m-Fe/N/C-950 (c), dan konten relatifnya dalam konten nitrogen total (d)

Analisis morfologi katalis m-Fe/N/C-900 digambarkan dalam Gambar 6 dan Berkas Tambahan 1: Gambar S3. Sejumlah besar bentuk seperti spons dapat ada untuk m-Fe/N/C-900 (Gambar 6a, b) yang disintesis oleh pirólisis suhu tinggi dari kompleks logam-organik (Fe-TPTZ) yang dipfix secara terbatas ke dalam nanochannel saringan molekular. Gambar TEM resolusi tinggi (Gambar 6c, d) secara signifikan menunjukkan bahwa terdapat banyak struktur mesoporous yang sangat teratur di dalam m-Fe/N/C-900, yang sebagian besar berasal dari penghapusan saringan molekular sebagai reaktor nanochannel terbatas. Selain itu, struktur karbon yang tidak teratur di tepi dan beberapa pori meso dapat dengan jelas terlihat dalam Gambar 6e, yang disebabkan oleh dop atom nitrogen. Untuk alasan ini, karakteristik pori dan luas permukaan spesifik Brunauer-Emmett-Teller (BET) dari m-Fe/N/C-900 juga diteliti dengan isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen (inset Gambar 6f). Kurva isoterm tipe Langmuir IV dapat diamati, yang menunjukkan karakteristik mesoporous yang tinggi dari elektrokatali m-Fe/N/C-900. Ini dapat dikonfirmasi lebih lanjut oleh distribusi ukuran pori BJH dari m-Fe/N/C-900 (Gambar 6f), yang telah menunjukkan luas permukaan BET tinggi (A_BET ~ 1035 m² g^-1) dan volume pori total (V_total ~ 1,22 cm³ g^-1) dengan diameter pori rata-rata (D_p) sekitar 4,7 nm. Dua ukuran pori maksimum yang ditampilkan (4,3 dan 9,3 nm) disebabkan oleh posisi maksimum pori meso pada m-Fe/N/C-900. Pori meso ini dapat memberikan nanochannel yang lebih nyaman untuk transportasi cepat elektrolit, reaktan, dan produk; mengurangi resistensi transportasi molekul oksigen ke situs aktif yang didop nitrogen; dan meningkatkan kinerja katalisis ORR dari m-Fe/N/C-900. Selain itu, penggunaan nanochannel saringan molekular sebagai nanoreaktor terbatas bermanfaat untuk menghasilkan karbon mesoporous tiga dimensi seperti spons dengan luas permukaan ultra-tinggi, yang memfasilitasi paparan situs aktif katalitik ORR. Gambar pemetaan unsur (Gambar 7) menunjukkan distribusi homogen dari empat unsur utama (Fe, N, C, dan O) pada permukaan m-Fe/N/C-900, yang mungkin merupakan hasil dari peran sinergis efek terbatas nanochannel saringan molekular dan efek koordinasi molekular stabil dari kompleks Fe-TPTZ hinggaCertain程度.

Gambar SEM (a) dan gambar TEM resolusi tinggi (b–e) dari m-Fe/N/C-900; f distribusi ukuran pori dari m-Fe/N/C-900; inset adalah isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen

Gambar TEM (a) dari m-Fe/N/C-900 dan gambar pemetaan unsur yang sesuai dari C, O, Fe, dan N (b–f)

Aktivitas elektrokatali terhadap ORR dari semua katalis yang disiapkan diuji dengan voltametri siklik (CV) atau voltametri skan linier (LSV). Gambar 8a menunjukkan CV dari m-Fe/N/C-900 dalam N₂ versus elektrolit KOH 0,1 mol l^-1 terpuas O₂. Puncak ORR yang tajam terjadi pada 0,86 V vs. RHE dalam elektrolit terpuas O₂; namun, kurva CV tanpa ciri diamati dalam elektrolit terpuas N₂, yang menunjukkan aktivitas katalitik ORR dari m-Fe/N/C-900 dengan potensi awal (E_onset) 1,0 V. Selain itu, efek suhu pengolahan panas (800–950 °C) pada kinerja ORR diteliti dalam Gambar 8b. Suhu pengolahan panas yang lebih tinggi atau lebih rendah membuat peningkatan aktivitas tidak menyala berdasarkan bahwa densitas arus puncak terbesar (j_p) dan potensi puncak paling positif (E_p) dapat diperoleh pada m-Fe/N/C-900. Aktivitas ORR dari m-Fe/N/C-900 dapat setara dengan katalis karbon yang didop yang telah dilaporkan lainnya (lihat Berkas Tambahan 1: Tabel S2). Untuk mendapatkan wawasan tentang perilaku kinetik ORR dari elektrokatali tipe Fe/N/C, kami lebih lanjut menguji kurva polarisasi ORR dengan metode LSV yang digabungkan dengan RRDE, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 8c. Berdasarkan data RRDE, jumlah elektron yang ditransfer (n) dan rendemen H₂O₂ (H₂O₂%) selama ORR diperkirakan menggunakan persamaan berikut (1) dan (2), masing-masing. Persamaan perhitungan adalah sebagai berikut [34]:

$$ \%H{O}_2^{-}=100\times \frac{2{I}_r/N}{I_d+\left({I}_r/N\right)} $$ (1) $$ n=4\times \frac{I_d}{I_d+{I}_r/N} $$ (2)

a Kurva CV dari m-Fe/N/C-900 dalam N₂ vs larutan KOH 0,1 M terpuas O₂. b Kurva CV dari m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, dan m-Fe/N/C-950 dalam larutan KOH 0,1 mol l^-1 terpuas O₂. c Arus cakram dan cincan yang diperoleh dengan LSV pada RRDE untuk m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, dan m-Fe/N/C-950 dalam larutan KOH 0,1 mol l^-1 terpuas O₂. d Jumlah transfer elektron yang sesuai dan rendemen H₂O₂ dari m-Fe/N/C-800, m-Fe/N/C-900, dan m-Fe/N/C-950 yang berasal dari c

di mana I_d adalah arus disk faradaik, I_r adalah arus cincan faradaik, dan N adalah efisiensi pengumpulan elektroda cincan (0,38). Potensi cincan Pt diatur pada 1,5 V (vs. RHE) seperti yang dilaporkan di tempat lain. Gambar 8d menampilkan hasil perhitungan yang relatif dihitung. Rendemen H₂O₂ (< 6,5%) dan nilai n (3,88–3,94) diperoleh pada m-Fe/N/C-900, yang mendominasi jalur ORR empat elektron. Ini menunjukkan bahwa katalis ini adalah pengganti yang berharga untuk katalis Pt/C tradisional 20 wt.% (dibeli dari Aladdin Industrial Co. Ltd.), meskipun rendemen H₂O₂ pada m-Fe/N/C-900 sedikit lebih tinggi. Selain itu, potensi setengah gelombang (E_1/2) untuk ORR dari m-Fe/N/C-900 sekitar 0,841 V mendekati katalis Pt/C 20 wt.% (~ 0,848 V), dan densitas arus terbatas (j_d) dari m-Fe/N/C-900 hampir identik dengan katalis Pt/C 20 wt.%. Dibandingkan dengan katalis m-Fe/N/C-900, rendemen H₂O₂ yang lebih tinggi dan nilai n yang lebih kecil dapat diperoleh pada baik m-Fe/N/C-800 maupun m-Fe/N/C-950, namun jumlah transfer elektron pada baik m-Fe/N/C-800 maupun m-Fe/N/C-950 masih termasuk dalam rentang (3,4–4,0), yang menunjukkan bahwa ORR pada dua katalis tipe Fe/N/C terjadi dengan proses campuran dari jalur transfer dua dan empat elektron. Hasil di atas lebih menyetujui bahwa m-Fe/N/C-900 yang disintesis dengan kontrol terbatas nanochannel dari proses pirólisis untuk meningkatkan efisiensi dop nitrogen dan meningkatkan kepadatan situs aktif yang didop nitrogen telah menunjukkan kinerja katalisis ORR optimal dalam elektrolit alkali.

Kami juga membahas efek logam transisi berbeda pada aktivitas katalisis ORR dari elektrokatali tipe Fe/N/C. Kurva LSV yang diperoleh pada RRDE ditunjukkan dalam Gambar 9a, dan nilai n serta rendemen H₂O₂ yang sesuai ditunjukkan dalam Gambar 9b. Nilai E_1/2 adalah sekitar 0,785 V untuk m-Cu/N/C-900 dan 0,780 V untuk m-Ni/N/C-900, masing-masing, yang lebih rendah dibandingkan dengan m-Fe/N/C-900. j_d mengikuti urutan m-Fe/N/C-900 > m-Cu/N/C-900 > m-Ni/N/C-900, yang lebih menunjukkan aktivitas katalisis ORR terbaik dari m-Fe/N/C-900 dalam larutan KOH 0,1 mol l^-1. Dibandingkan dengan katalis m-Fe/N/C-900, rendemen H₂O₂ yang lebih tinggi dan nilai n yang lebih kecil diperoleh pada baik m-Cu/N/C-900 maupun m-Ni/N/C-900. Yang patut diperhatikan adalah bahwa rendemen H₂O₂ pada m-Cu/N/C-900 dan m-Ni/N/C-900 lebih dari dua kali lipat dari pada m-Fe/N/C-900. Namun, nilai n pada baik m-Cu/N/C-900 maupun m-Ni/N/C-900 adalah 3,5–4,0, yang menunjukkan bahwa proses ORR pada dua elektrokatali tipe Fe/N/C mengikuti jalur transfer campuran dua dan empat elektron tetapi mendominasi jalur reaksi empat elektron. Selain itu, stabilitas jangka panjang elektrokimia untuk katalisis ORR dari m-Fe/N/C-900 sangat penting dalam aplikasi praktis. Uji penuaan terpercepat (AAT) dilakukan dengan uji skan CV berurutan dari 0,2 hingga 1,2 V vs RHE selama 5000 siklus pada 200 mV s^-1 dalam elektrolit KOH 0,1 M terpuas oksigen. Perilaku elektrokatali ORR dari m-Fe/N/C-900 telah dievaluasi lebih lanjut di bawah kondisi yang sama seperti eksperimen di atas. Kurva CV untuk aktivitas ORR dari m-Fe/N/C-900 sebelum dan setelah melakukan AAT hampir tidak berubah pada E_p (~ 0,86 V), namun j_p sedikit berkurang (Gambar 9c). Kurva LSV dari m-Fe/N/C-900 (Gambar 9d) juga menunjukkan geseran negatif hanya sekitar 12 mV pada E_1/2 dan penurunan yang dapat diabaikan pada j_d. Namun, katalis Pt/C komersial (20 wt.% Pt) setelah melakukan AAT telah menunjukkan geseran negatif sekitar 55 mV pada E_1/2 dan penurunan yang jelas pada j_d (Gambar 9d). Hasil menunjukkan bahwa m-Fe/N/C-900 memiliki stabilitas elektrokatali yang lebih unggul dibandingkan dengan katalis Pt/C, yang lebih menunjukkan bahwa ini adalah pengganti yang berharga dan menjanjikan untuk bahan berbasis Pt konvensional dalam elektrolit alkali.

a Arus cakram dan cincan yang diperoleh dengan LSV pada RRDE untuk m-Ni/N/C-900, m-Cu/N/C-900, dan m-Fe/N/C-900 dalam larutan KOH 0,1 mol l^-1 terpuas O₂. b Jumlah transfer elektron yang sesuai dan rendemen H₂O₂ dari m-Ni/N/C-900, m-Cu/N/C-900, dan m-Fe/N/C-900 yang berasal dari a. c Kurva CV dan d kurva LSV dari m-Fe/N/C-900 sebelum dan setelah skan berkelanjutan selama 5000 siklus dalam larutan KOH 0,1 M terpuas O₂

Untuk membahas situs katalitik dari katalis tipe Fe/N/C dan mempelajari peran efek koordinasi molekular dan nanochannel terbatas, kami telah lebih lanjut memeriksa katalis N/C-900, Fe/N/C-900, dan 20 wt.% Pt/C untuk perbandingan perilaku katalisis ORR. Hasil uji aktivitas ORR ditunjukkan dalam Gambar 10a. Potensi awal ORR adalah sekitar 0,683 V untuk N/C-900 dan 0,740 V untuk Fe/N/C-900, yang jauh lebih rendah daripada m-Fe/N/C-900 (0,841 V) dan katalis Pt/C 20 wt.% (0,848 V). Gambar 10b menunjukkan rendemen H₂O₂ yang sesuai dan jumlah elektron yang ditransfer dalam proses ORR. Dengan mengingat katalis tipe Fe/N/C lainnya dan katalis Pt/C, rendemen H₂O₂ pada N/C-900 adalah yang tertinggi dan jumlah elektron yang ditransfer pada N/C-900 adalah yang terkecil, yang menunjukkan aktivitas katalisis ORR terburuk dari N/C-900. Selain itu, rendemen H₂O₂ pada Fe/N/C-900 terutama lebih tinggi daripada pada m-Fe/N/C-900 dan jumlah elektron yang ditransfer pada Fe/N/C-900 jauh lebih rendah daripada pada m-Fe/N/C-900 dalam rentang yang sama (0,2–0,8 V vs RHE), yang menunjukkan aktivitas ORR yang relatif inferior. Jadi, dapat disimpulkan bahwa kinerja ORR mengikuti urutan Pt/C > m-Fe/N/C-900 > Fe/N/C-900 > N/C-900. Hasil ini menunjukkan bahwa pembentukan kombinasi Fe-TPTZ dengan efek koordinasi tingkat molekular yang kuat bermanfaat untuk menghasilkan katalis tipe Fe/N/C dengan aktivitas ORR tinggi, dan pemanfaatan efek nanochannel terbatas dapat mengurangi kecepatan dekomposisi kombinasi Fe-TPTZ dan melindungi situs aktif yang kaya nitrogen (misalnya, Fe–N, nitrogen grafit, atau nitrogen piridinik) dari kehilangan termal selama proses pirólisis (lihat analisis TG, Gambar 2a), yang dapat meningkatkan kinerja ORR dari katalis tipe Fe/N/C dalam medium alkali.

a Arus cakram dan cincan yang diperoleh dengan LSV pada RRDE untuk N/C-900, Fe/N/C-900, m-Fe/N/C-900, dan Pt/C (20 wt.%) dalam larutan KOH 0,1 mol l^-1 terpuas O₂. b Jumlah transfer elektron yang sesuai dan rendemen H₂O₂ dari N/C-900, Fe/N/C-900 m-Fe/N/C-900, dan Pt/C (20 wt.%) yang berasal dari a

Untuk memperdalam pemahaman tentang situs aktif dan mekanisme katalisis ORR mereka, kami juga mengkarakterisir katalis tipe Fe/N/C yang disiapkan dengan spektrum difraksi sinar-X (XRD) dan spektroskopi fotoelektrik sinar-X (lihat Berkas Tambahan 1: Gambar S4 dan S5). Data XRD menunjukkan bahwa densitas puncak karbon (002) mengikuti urutan N/C-900 > Fe/N/C-900 > m-Fe/N/C-900, dan posisi puncak karbon (002) pada tiga katalis bergeser negatif karena produksi lebih banyak grup sp² C–N ke dalam lapisan grafit dan penurunan grafitasi. Ini juga menyiratkan bahwa konten N yang berbeda mungkin didop ke dalam kerangka karbon dalam katalis, dan baik efisiensi dop N maupun konten N dapat mengikuti urutan yang serupa dengan aktivitas ORR mereka. Secara lebih signifikan, kami lebih lanjut membandingkan perbedaan struktural dan pori antara Fe/N/C-900 dan m-Fe/N/C-900 untuk lebih mempelajari efek nanochannel terbatas dari saringan molekular. Spektrum survei XPS yang diuji dari Fe/N/C-900 ditunjukkan dalam Berkas Tambahan 1: Gambar S5, dan konten permukaannya dari Fe, C, dan N serta rasio N/C diringkas dalam Tabel 1. Konten Fe dan konten N adalah sekitar 0,41 at.% dan 4,48 at.%, namun rasio N/C hanya 5,1 pada Fe/N/C-900, yang lebih rendah dibandingkan dengan m-Fe/N/C-900. Ini menunjukkan bahwa efisiensi dop N ditingkatkan dengan memperkenalkan strategi perlindungan nanochannel terbatas ke dalam proses karbonisasi, yang dapat membuktikan pandangan kunci kami dalam karya ini. Selain itu, spektrum XPS N1s yang dipasang dari Fe/N/C-900 ditunjukkan dalam Gambar 10c. Ini menampilkan keberadaan empat puncak dengan B.E. masing-masing 398,6, 399,6, 401,2, dan 406,4 eV, yang masih sesuai dengan nitrogen piridinik, Fe–N, nitrogen grafit, dan nitrogen teroksidasi (–NO₂) dengan persentase relatif masing-masing 14,0, 10,2, 35,4, dan 40,4 at.%. Dibandingkan dengan m-Fe/N/C-900, rasio total grup N yang kaya aktif seperti nitrogen piridinik, Fe–N, dan nitrogen grafit jelas berkurang sekitar 19,8 at.%; namun, rasio relatif grup Fe–N berkurang sekitar 15,2 at.%. Dengan demikian, mengaitkan dengan data XPS dan data aktivitas katalitik di atas, kami menyimpulkan bahwa situs aktif elektrokatali mungkin merupakan grup nitrogen piridinik dan grafit untuk mempertahankan kinerja ORR, namun peningkatan aktivitas ORR mungkin terkait dengan rasio relatif grup Fe–N untuk sistem kami. Peran efek nanochannel terbatas tidak hanya dapat mengurangi kehilangan konten N total, tetapi juga dapat secara besar-besaran meningkatkan efisiensi dop N dan meningkatkan kepadatan situs aktif ORR yang efektif dalam katalis. Selain itu, kami lebih lanjut menganalisis karakteristik pori dan luas permukaan spesifik BET dari Fe/N/C-900 tanpa penggunaan nanoreaktor KIT-MS. Isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen dengan kurva isoterm tipe Langmuir IV yang serupa terlihat dalam inset Gambar 10d. Ini menunjukkan bahwa karakteristik mesoporous yang tinggi masih ada pada Fe/N/C-900, didukung oleh analisis distribusi ukuran pori BJH (Gambar 10d). A_BET (~ 875 m² g^-1) dan V_total (~ 0,76 cm³ g^-1) dengan D_P rata-rata hanya ~ 3,5 nm diperoleh pada Fe/N/C-900, yang jelas lebih rendah daripada pada m-Fe/N/C-900. Perbedaan besar pada struktur pori antara Fe/N/C-900 dan m-Fe/N/C-900 dapat berasal dari efek koordinasi stabil dan peran terbatas nanochannel dari reaktor KIT-MS dalam persiapan m-Fe/N/C-900. Ini juga akan mempengaruhi kinerja ORR bawaan mereka karena A_BET dan V_total yang lebih tinggi dapat membantu menyediakan situs katalitik yang melimpah dan meningkatkan kepadatan situs aktif permukaan yang diekspos, yang bermanfaat untuk proses adsorpsi dan elektro-reduksi molekul O₂ [35]. Secara menyeluruh, kami harus memperhatikan banyak pada efek karakteristik konduktivitas. Secara umum, karakteristik konduktivitas yang lebih tinggi dari m-Fe/N/C-900 sesuai dengan proses transportasi elektron ORR yang relatif lebih cepat. Oleh karena itu, desain dan kontrol yang mudah dari grup nitrogen yang kaya aktif (nitrogen piridinik, nitrogen grafit, dan Fe–N, dll.) sangat penting untuk membuat elektrokatali Fe/N/C terstruktur mesoporous untuk ORR, namun peningkatan lebih lanjut pada konduktivitas, kepadatan situs aktif yang didop nitrogen, dan karakteristik mesoporous adalah masalah kunci lainnya yang perlu diperhatikan untuk mendapatkan kinerja tinggi.

Kesimpulan

Dalam rangkuman, di sini, kami mengusulkan strategi baru dan efektif untuk merancang elektrokatali tipe Fe/N/C (m-Fe/N/C-900) dengan luas permukaan BET ultra-tinggi (1035 m² g^-1) dan volume pori total (1,22 cm³ g^-1) melalui karbonisasi suhu tinggi yang dibatasi nanochannel dari ion Fe²⁺ yang koordinasi dengan kombinasi 2,4,6-tri(2-piridil)-1,3,5-triazin sebagai satu sumber prekursor Fe, N, dan C. Gambar pemetaan unsur dari m-Fe/N/C-900 lebih membuktikan distribusi homogen unsur Fe, N, C, dan O pada permukaannya. Di satu sisi, peran koordinasi molekular yang kuat dalam kompleks Fe-TPTZ dapat meningkatkan stabilitas termal dan mengstabilkan konten yang lebih tinggi dari situs aktif Fe–N selama proses pirólisis. Di sisi lain, pemanfaatan nanochannel yang melimpah dari saringan molekular sebagai nanoreaktor terbatas baru tidak hanya bermanfaat untuk menghasilkan karbon mesoporous seperti spons dengan struktur pori yang unggul dan karakteristik konduktivitas, tetapi juga memfasilitasi untuk mengurangi kehilangan atom N dan meningkatkan efisiensi dop N serta kepadatan situs aktif yang didop nitrogen, yang mengarah pada peningkatan aktivitas ORR. Uji elektrokimia menunjukkan bahwa m-Fe/N/C-900 menampilkan kinerja katalitik yang tak terduga dengan potensi setengah gelombang ORR sekitar 0,841 V terhadap RHE dan densitas arus terbatas yang tinggi yang mendekati katalis Pt/C komersial. Selain itu, rendemen H₂O₂ yang rendah (< 6,5%) dan jumlah transfer elektron yang tinggi (3,88–3,94) pada m-Fe/N/C-900, menunjukkan bahwa ini adalah pengganti yang berharga untuk katalis Pt/C tradisional. Analisis perbandingan data XPS dan data aktivitas elektrokatali dapat menunjukkan bahwa grup nitrogen piridinik dan grafit yang aktif mungkin merupakan situs aktif ORR elektrokatali, namun peningkatan aktivitas ORR mungkin terkait dengan rasio relatif grup Fe–N untuk sistem kami. Studi ini memberikan ide atau metode baru untuk sintesis elektrokatali Fe/N/C dengan kinerja tinggi melalui integrasi efek koordinasi tingkat molekular dan nanochannel terbatas dan juga membantu peneliti untuk lebih dalam memahami situs aktif yang didop nitrogen dan mekanisme katalisis ORR mereka untuk elektrokatali tipe Fe/N/C hinggaCertain程度. Namun, yang tidak dapat diabaikan adalah bahwa peningkatan dan optimisasi yang efektif dari kepadatan situs aktif dop nitrogen, konduktivitas, dan karakteristik pori sangat penting untuk meningkatkan aktivitas elektrokatali ORR.

Ketersediaan Data dan Bahan

Para penulis menyatakan bahwa bahan dan dataset yang digunakan atau dianalisis selama studi saat ini tersedia dari penulis yang bersangkutan atas permintaan yang wajar.

Singkatan

AAT:

Uji penuaan terpercepat

AE:

Elektroda pembantu

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CV:

Voltametri siklik

E_1/2 :

Potensi setengah gelombang

E_p :

Potensi puncak

Fe/N/C catalyst:

Katalis besi/nitrogen/karbon

Fe-TPTZ:

Fe yang koordinasi dengan kompleks 2,4,6-tri(2-piridil)-1,3,5-triazin

GC:

Karbon kaca

HR-TEM:

Mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi

KIT-MS:

Saringan molekular KIT-6

LSV:

Voltametri skan linier

ORR:

Reaksi pengurangan oksigen

Pt/C:

Katalis platinum/karbon

RDE:

Elektroda cakram berputar

RE:

Elektroda referensi

RHE:

Elektroda hidrogen reversibel

RRDE:

Elektroda cincan-cakram berputar

SCE:

Elektroda kalomel terpuas

SEM:

Mikroskop elektron pemindai

TGA:

Analisis termogravimetrik

TPTZ:

2,4,6-Tri(2-piridil)-1,3,5-triazin

WE:

Elektroda kerja

XPS:

Spektroskopi fotoelektron sinar-X

XRD:

Difraksi sinar-X