Sifat Mikrostruktur, Magnetik, dan Optik Perovskit Manganit La0.67Ca0.33MnO3 Nanopartikel Disintesis Melalui Proses Sol-Gel
Abstrak
Kami melaporkan sifat mikrostruktur, magnetik, dan optik dari manganit perovskit yang didoping-Pr (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 (LPCMO, x = 0.0–0.5) nanopartikel disintesis melalui proses sol-gel. Karakterisasi struktural (sinar-X dan pola difraksi elektron, (resolusi tinggi) gambar TEM) memberikan informasi mengenai pembentukan fase dan sifat kristal tunggal dari sistem LPCMO. Pola difraksi sinar-X dan elektron mengungkapkan bahwa semua sampel LPCMO mengkristal dalam kristalografi perovskit dengan struktur ortorombik (Pnma grup ruang), di mana MnO6 segi delapan memanjang di sepanjang b sumbu karena efek Jahn-Teller. Itu dikonfirmasi oleh spektrum Raman. Ukuran kristal dan ukuran butir dihitung dari XRD dan TEM masing-masing, dan pinggiran kisi diselesaikan dalam gambar TEM resolusi tinggi dari nanopartikel LPCMO individu mengkonfirmasi sifat kristal tunggalnya. Spektrum FTIR mengidentifikasi karakteristik mode getaran regangan ikatan Mn–O di dekat 600 cm
− 1
, yang bergeser ke bilangan gelombang tinggi dengan meningkatnya suhu pasca-anil atau konsentrasi Pr-doping, menghasilkan distorsi lebih lanjut dari MnO6 segi delapan. XPS mengungkapkan keadaan oksidasi ganda Mn
3+
dan Mn
4+
dalam nanopartikel LPCMO. Spektrum serapan UV-vis mengkonfirmasi sifat semikonduktor dari nanopartikel LPCMO dengan celah pita optik 2,55–2,71 eV. Pengukuran magnetik sebagai fungsi suhu dan medan magnet pada mode pendinginan medan dan mode pendinginan medan nol, memberikan suhu Curie sekitar 230 K, magnetisasi saturasi sekitar 81 emu/g, dan medan koersif 390 Oe pada 10 K. Sifat magnetik tersebut dan sifat semikonduktor dari nanopartikel LPCMO akan menjadikannya sebagai kandidat yang cocok untuk spintronics semikonduktor magnetik.
Latar Belakang
Manganit perovskit R1 − x Ax MnO3 (R = La, Pr, dan elemen tanah jarang lainnya, A = Ca, Sr, Ba, dan elemen alkali tanah lainnya) telah mendapat perhatian yang cukup besar selama dekade terakhir karena kolosal magnetoresistance (CMR) dan aplikasi potensial dalam penyimpanan magnetik perangkat, sensor magnetik, dan sebagainya [1,2,3]. Bahan-bahan ini menunjukkan sifat fisik yang menarik dari feromagnetisme bersamaan dan konduktivitas logam dalam komposisi antara [2], yang dianggap berasal dari interaksi kompleks muatan, orbital, spin, dan derajat kebebasan kisi [4,5,6,7]. La1 − x Cax MnO3 (LCMO) manganit, sebagai sistem prototipikal manganit perovskit, sangat menarik karena sifat magnetiknya dan diagram fase yang kaya [8, 9]. Dalam dekade terakhir, berbagai metode sintesis seperti proses sol-gel [10, 11], rute prekursor polimer [12], metode penggilingan mekanis [13], metode garam cair [14] telah digunakan untuk mensintesis nanopartikel LCMO perovskit, dan pengaruh ukuran partikel pada struktur, transportasi, dan sifat optik juga diselidiki [15,16,17,18]. Secara bersamaan, PrMnO yang didoping Ca3 (Pr1 − x Cax MnO3 :PCMO) juga memiliki beberapa sifat listrik, magnetik, dan optik yang tidak biasa, yang bergantung pada konsentrasi Ca-doped [19, 20]. Sebagai salah satu perwakilan khas dari senyawa tersubstitusi sebagian dalam Pr-doping La1 − x Cax MnO3 (LPCMO) sistem, kation Pr
3+
. yang lebih kecil menggantikan kation yang lebih besar La
3+
telah menyebabkan fenomena yang lebih menarik seperti efek magnetokalorik dan efek Kerr transversal [21, 22]. Dan juga sistem LPCMO adalah salah satu yang paling nyaman untuk mempelajari perilaku pemisahan fasa [23]. Misalnya, TEM Uehara et al. [24] mengamati pemisahan fase berukuran submikrometer yang melibatkan domain feromagnetik dan domain antiferromagnetik yang dipesan dengan muatan dengan ukuran tipikal sekitar 0,2 m dalam La0,625 − y Sebelumy Ca0,375 MnO3 . Selanjutnya, dalam strip sempit LPCMO berstruktur nano (sistem terbatas spasial), beberapa fitur transportasi baru seperti lompatan resistansi raksasa [25,26,27], transisi MI reentrant [28], resistansi diferensial negatif, dan magnetoresistansi tunneling intrinsik [29, 30 ] diamati, yang tidak ada di rekan-rekan film tipis dan bulks. Hwang dkk. [31] melakukan studi rinci tentang transportasi dan sifat magnetik manganit La0,7 − x yang didoping-Pr Prx Ca0,3 MnO3 (x = 0.0–0.7), dan mereka menemukan bahwa suhu transisi (TC ) dari fase paramagnetisme ke feromagnetisme berkurang secara monoton dan besarnya magnetoresistansi meningkat secara dramatis. Cao dkk. [32] mempelajari sifat magnetik La0,67 − x Prx Ca0,33 MnO3 (x = 0–0,67) disintesis dengan reaksi keadaan padat konvensional, dan menemukan bahwa senyawa tersebut mengalami transisi feromagnetik (TC ) ketika konsentrasi Pr-doping (x ) di bawah 0,4. Baru-baru ini, Kumar et al. [33] melakukan studi pada struktur, transportasi, dan sifat optik dari (La0,6 Pr0,4 )0,65 Ca0,35 MnO3 nanopartikel pasca-anil pada suhu yang berbeda. Celah pita optik (La0.6 Pr0,4 )0,65 Ca0,35 MnO3 nanopartikel disimpulkan dari spektrum penyerapan UV-vis mereka, yang ditemukan 3,5 eV.
Hingga saat ini, sifat magnetik dan transportasi manganit perovskit telah diselidiki secara luas, sedangkan sifat optiknya jarang dilaporkan karena sistem ini menunjukkan perilaku isolator (dengan celah pita lebih besar lebih dari 4 eV) atau perilaku logam (tanpa celah pita). Dalam karya ini, kami melaporkan sifat mikrostruktur, magnetik, dan optik dari La yang didoping-Pr0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel [(La1 x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 :LPCMO dengan x = 0.0–0.5] disintesis melalui proses sol-gel. Efek dari konsentrasi Pr-doping dan suhu pasca-anil pada struktur, transportasi, dan sifat optik dari nanopartikel LCMO perovskit diselidiki secara sistematis.
Metode/Eksperimental
Dalam percobaan ini, manganit yang didoping-P (La0,6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel pertama kali disintesis melalui proses sol-gel dan pasca-anil pada 700, 800, 900, dan 1000 °C. Dan kemudian, perovskit (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel dengan x = 0,0–0,5 disintesis dengan metode yang sama dan pasca-anil pada 800 °C. Bahan awalnya adalah kelas analitis La2 O3 , Pr6 O11 , CaCO3 , dan Mn(TIDAK3 )2 ·4H2 O. Pertama, pada suhu kamar, tingkat analitis La2 O3 bubuk dan CaCO3 serbuk dilarutkan dalam asam nitrat sambil diaduk. Secara bersamaan, nilai analitis Pr6 O11 bubuk juga dilarutkan dalam asam nitrat dengan pengadukan dan pemanasan. Kemudian, Mn(TIDAK3 )2 ·4H2 O ditambahkan ke larutan campuran dari dua larutan di atas untuk membentuk larutan logam nitrat. Untuk mendapatkan larutan prekursor yang diinginkan, larutan asam sitrat tingkat analitis dan etilen glikol yang disiapkan sebelumnya ditambahkan ke larutan sebelumnya. Asam sitrat, etilena glikol, dan nitrat logam dibuat dengan perbandingan molar 4:3:1. Larutan asam sitrat digunakan sebagai bahan pengkelat sedangkan etilen glikol digunakan sebagai bahan gelifikasi. Setelah diaduk selama 10 menit, larutan prekursor homogen dikeringkan dalam oven pada suhu 200 °C selama 12 jam untuk membentuk xerogel. Xerogel yang membengkak digiling menjadi bubuk dan kemudian di-post-annealing pada suhu seperti yang disebutkan di atas selama 5 jam dengan laju pemanasan 5 °C/menit. Setelah perlakuan panas, sampel didinginkan secara alami hingga suhu kamar.
Identifikasi fase sampel LPCMO dilakukan dengan difraksi serbuk sinar-X (XRD) pada suhu kamar. Data XRD dikumpulkan dari difraktometer Rigaku D/Max-RA dengan radiasi Cu Kα. Kecepatan pemindaian tipikal adalah 0,01
o
/s, dan rentang 2θ adalah 15
o
–85
o
. Ukuran kristal rata-rata (D ) dari sampel LPCMO dievaluasi dengan menggunakan persamaan Debye-Scherrer:D = 0.9λ/(βcosθ), di mana adalah panjang gelombang radiasi Cu Kα (λ = 1.5406 ), adalah lebar penuh pada setengah intensitas maksimum (FWHM) dari puncak XRD terkuat, dan adalah sudut difraksi yang sesuai. Morfologi dan struktur mikro sampel LPCMO diperiksa dengan TEM analitis (Tecnai G2S-Twin, FEI), dan komposisinya ditentukan dengan spektroskopi dispersif energi sinar-X (EDS) (spektroskopi EX-250, HORIBA Corporation). Spesimen untuk pengamatan TEM disiapkan dengan mengeringkan tetesan bubuk LPCMO dari dispersi etanol ke kisi karbon berlubang. Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) dilakukan dengan Spektrometer FTIR (NEXUS870, Thermo Nicolet Corporation, USA) dalam kisaran 400–4000 cm
− 1
dengan resolusi 1 cm
− 1
. Sampel dicampur dengan KBr, dan pelet dibuat dari campuran. Pengukuran spektroskopi Raman dilakukan dengan menggunakan Spektrometer Raman (LabRAM HR Evol, HORIBA Scientific, Japan) dengan sumber eksitasi sinar laser tampak (panjang gelombang 514,5 nm). Celahnya disesuaikan sehingga resolusinya menjadi 1 cm
− 1
. Pengukuran suhu ruangan XPS dilakukan dengan Spektrometer XPS (PHI 5000 Versa Probe, UlVAC-PHI, Japan). Sebuah anoda MgKα dioperasikan pada 250 W, memberikan eksitasi. Spektrum XPS yang diperoleh direferensikan ke puncak C ls yang direferensikan (energi ikat 284,60 eV). Spektrum optik serapan nanopartikel LPCMO diukur dalam kisaran 100–1000 nm dengan spektrofotometer UV-vis (UV2550, SHIMADZU, Jepang) dengan menggunakan BaSO4 sebagai acuan. Ketergantungan medan dan suhu dari magnetisasi nanopartikel LCMO diukur dengan magnetometer SQUID (Desain Quantum, Amerika). Pertama, suhu diturunkan dari 300 ke 2 K. Data pengukuran mode ZFC dikumpulkan dengan peningkatan suhu dari 2 ke 300 K. Dan kemudian, menambahkan medan magnet eksternal 0,01 T, data pengukuran mode FC dikumpulkan dengan penurunan suhu dari 300 hingga 2 K.
Hasil dan Diskusi
Identifikasi Fase Nanopartikel LPCMO
Pola XRD dari (La0.6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel pasca-anil pada suhu yang berbeda (700-1000 °C) selama 5 jam ditunjukkan pada Gambar. 1a. Ditemukan bahwa semua puncak difraksi cocok dengan puncak difraksi La0,67 Ca0,33 MnO3 (Nomor kartu JCPDS 49-0416, a = 5.4515 , b = 7.7004 , c = 5.4671 , α = β =γ = 90
o
). Itu menunjukkan semua sampel LPCMO memiliki fase tunggal dan tidak ada fase sekunder yang terdeteksi. Faktanya, semua sampel LPCMO mengkristal dalam struktur perovskit ortorombik fase tunggal dengan grup ruang Pnma . Parameter kisi dan volume sel satuan sampel LPCMO yang dihitung dari pola XRD disajikan pada Tabel 1. Ditemukan bahwa parameter kisi a umumnya meningkat dengan meningkatnya suhu pasca-anil, yang dikonfirmasi oleh pergeseran kiri (200) puncak difraksi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1b. Sementara itu, volume sel satuan nanopartikel LPCMO juga umumnya meningkat dengan meningkatnya suhu pasca-anil. Dari parameter kisi yang tercantum pada Tabel 1, terlihat bahwa parameter kisi (a , b , dan c ) memenuhi hubungan acb /√2, menunjukkan distorsi ortorombik dalam kristalografi perovskit [34]. Ukuran kristal rata-rata ditentukan oleh persamaan Scherrer, yang ditemukan menjadi 21, 32, 40, dan 47 nm untuk nanopartikel LPCMO pasca-anil pada 700, 800, 900, dan 1000 °C, seperti yang tercantum pada Tabel 1.
a Pola difraksi sinar-X dari (La0,6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel pasca-anil pada 700, 800, 900, dan 1000 °C selama 5 jam. b Lokal (2θ = 31–35
o
) Pola XRD di sekitar puncak difraksi terkuat (200)
Gambar 2a menunjukkan pola XRD dari (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel dengan konsentrasi doping Pr yang berbeda (x = 0.0–0.5), yang di-post-anil pada 800 °C selama 5 jam. Demikian pula, semua data XRD sangat cocok dengan kartu JCPDS standar (no. 49-0416), yang menunjukkan bahwa semua sampel mengkristal dalam struktur perovskit ortorombik. Parameter kisi dan volume sel satuan yang dihitung dari pola XRD tercantum dalam Tabel 2. Parameter kisi juga ditemukan memenuhi hubungan acb /√2, menunjukkan distorsi struktural ortorombik yang khas dalam kristalografi perovskit, di mana MnO6 segi delapan memanjang di sepanjang b sumbu karena distorsi Jahn-Teller di MnO6 segi delapan [34]. Juga ditemukan bahwa parameter kisi a dan volume sel satuan sampel mengalami sedikit penurunan seiring dengan meningkatnya konsentrasi doping Pr. Itu terutama dikaitkan dengan jari-jari ionik Pr
3+
(99,0 malam) lebih kecil dari La
3+
(103.2 sore). Dengan meningkatnya konsentrasi doping Pr, parameter kisi a sedikit menurun, mengarah ke pergeseran kanan puncak difraksi (200), seperti yang diamati pada Gambar. 2b.
a Pola difraksi sinar-X dari (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 (x = 0.0–0.5) nanopartikel pasca-anil pada 800 °C dengan konsentrasi doping Pr yang berbeda. b Lokal (2θ = 31–35
o
) Pola XRD di sekitar puncak difraksi terkuat (200)
Mikrostruktur Nanopartikel LPCMO
Gambar TEM dari (La0.6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel pasca-anil pada suhu yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 3. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, nanopartikel LPCMO sangat diaglomerasi bersama karena momen magnetik meningkat, yang dianggap berasal dari penekanan pemesanan antiferromagnetik dalam nanopartikel. Sisipan pada Gambar 3a adalah pola difraksi elektron area terpilih (SAED) yang diambil dari banyak partikel nano LPCMO, yang menunjukkan cincin difraksi polikristalin yang terdiri dari titik difraksi diskrit. Diameter (Di , i = 1–5) dari lima cincin difraksi pertama diukur, dan Di
2/D1
2
rasio dihitung. Ditemukan bahwa Di
2/D1
2
rasionya sama dengan 1:2:3:4:6, yang berarti bahwa cincin difraksi ini dihasilkan dari struktur perovskit pseudo-kubik (dalam pengaturan pseudo-kubik), dan lima cincin difraksi pertama dapat diindeks sebagai (101 )pc , (200)pc , (211)pc , (220)pc , dan (222)pc (pc berarti pengaturan pseudo-kubik), masing-masing. Dengan meningkatnya suhu pasca-anil, nanopartikel LPCMO menjadi kurang diaglomerasi, dan ukuran kristal rata-ratanya menjadi meningkat (lihat Gambar 3c, d). Gambar HRTEM dari nanopartikel LPCMO pasca-anil pada 700 dan 900 °C ditunjukkan pada Gambar. 3e, f, di mana pinggiran kisi dengan jarak antar bidang 0,26 atau 0,27 nm diselesaikan dengan jelas. Pinggiran kisi ini sesuai dengan jarak kisi (200) dari perovskit ortorombik (La0,6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 . Oleh karena itu, sifat kristal tunggal dari nanopartikel LPCMO dibuktikan dengan pinggiran kisi yang diselesaikan dalam gambar HRTEM dari nanopartikel LPCMO individu.
Gambar TEM dari (La0.6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel pasca-anil di a 700 °C, b 800 °C, c 900 °C, dan d 1000 °C selama 5 jam. Sisipan dalam (a –d ) adalah area difraksi elektron terpilih yang sesuai yang diambil dari banyak (La0,6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel, masing-masing. Indeks diberi label berdasarkan struktur perovskit pseudo-kubik. e –f Gambar HRTEM dari (La0.6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel pasca-anil pada 700 dan 900 °C selama 5 jam. Inset adalah pola FFT dari gambar HRTEM
Demikian pula, gambar TEM dari (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 (x = 0.0-0.5) nanopartikel pasca-anil pada 800 °C selama 5 jam ditunjukkan pada Gambar. 4, yang mengungkapkan bahwa nanopartikel LPCMO menunjukkan bentuk granular tidak teratur. Pola SAED (lihat sisipan) yang diambil dari banyak nanopartikel LCMO juga menunjukkan fitur pola difraksi yang diambil dari bubuk nano polikristalin, di mana cincin difraksi polikristalin terdiri dari titik difraksi diskrit. Berdasarkan D . mereka i
2/D1
2
rasio cincin difraksi polikristalin, lima cincin difraksi pertama dapat diindeks sebagai (101)pc , (200)pc , (211)pc , (220)pc , dan (222)pc , masing-masing. Gambar 4g, h adalah gambar HRTEM yang diambil dari single (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel dengan x = 0,1 dan 0,3, masing-masing. Pinggiran kisi dengan jarak antar planar 0,27 atau 0,28 nm diselesaikan dengan jelas, yang menunjukkan sifat kristal tunggal dari nanopartikel LPCMO. Spektrum sinar-X dispersif elektron (EDS) sampel LPCMO juga dikumpulkan untuk menentukan komposisi kimianya, dan pengukuran EDS kuantitatif dari nanopartikel LPCMO mengungkapkan bahwa rasio atom kation La:Pr:Ca:Mn mendekati yang diinginkan. proporsi stoikiometri (tidak ditampilkan di sini).
Gambar TEM dari (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel pasca-anil pada 800 °C dengan konsentrasi Pr-doping yang berbeda. ax = 0,0, bx = 0.1, cx = 0.2, dx = 0,3, ex = 0.4, dan fx =0,5. Sisipan dalam (a –f ) adalah pola SAED yang sesuai dari (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel, masing-masing. Indeks diberi label berdasarkan struktur perovskit pseudo-kubik. g –h Gambar HRTEM dari (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel dengan konsentrasi doping Pr x = 0.1 dan x = 0.3. Sisipan adalah pola FFT dari gambar HRTEM
Analisis Spektra Partikel Nano LPCMO
Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) digunakan untuk menyelidiki getaran kisi dalam sistem LPCMO saat ini. Gambar 5a menunjukkan spektrum FTIR dari (La0,6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel pasca-anil pada suhu yang berbeda selama 5 jam, dan Gambar. 5b menampilkan spektrum FTIR dari (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 (x = 0.0–0.5) nanopartikel pasca-anil pada 800 °C selama 5 jam. Pada Gambar 5, puncak serapan yang jelas pada frekuensi sekitar 595 cm
− 1
diamati di semua nanopartikel LPCMO, yang dapat dikaitkan dengan ikatan Mn-O-Mn yang bergetar dalam mode peregangan [35]. Modus getaran ini terkait erat dengan perubahan panjang ikatan Mn-O-Mn. Dengan meningkatnya suhu pasca-annealing atau konsentrasi Pr-doping, frekuensi mode getaran peregangan cenderung bergerak ke arah bilangan gelombang tinggi (pergeseran biru) karena pengurangan panjang ikatan Mn–O, yang menunjukkan distorsi lebih lanjut dari MnO6 segi delapan.
a Spektroskopi inframerah transformasi Fourier dari (La0,6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel pasca-anil pada 700, 800, 900, dan 1000 °C selama 5 jam. b Spektroskopi inframerah transformasi Fourier dari (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel pasca-anil pada 800 °C dengan konsentrasi Pr-doping yang berbeda (x = 0.0–0.5)
Spektroskopi Raman juga digunakan untuk mempelajari distorsi kisi pada nanopartikel LPCMO. Gambar 6 menunjukkan spektrum Raman dari (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel pasca-anil pada 800 dan 1000 °C. Tiga puncak Raman sekitar 224, 425, dan 680 cm
− 1
diamati pada Gambar. 6a, b, masing-masing. Puncak Raman sekitar 224 cm
− 1
dapat ditetapkan sebagai Ag (2), yang terkait dengan kemiringan MnO6 segi delapan, sedangkan puncak Raman sekitar 425 cm
− 1
terkait dengan mode tipe Jahn-Teller dari MnO6 segi delapan [33]. Puncak Raman sekitar 680 cm
− 1
dapat ditetapkan sebagai B2g (1), yang berhubungan dengan vibrasi ulur simetris oksigen pada MnO6 segi delapan [33]. Dengan meningkatkan konsentrasi Pr-doping (x ) hingga x = 0,4, puncak Raman sekitar 680 cm
− 1
menghilang, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6c, d. Itu dianggap berasal dari peningkatan distorsi ortorombik dalam nanopartikel LPCMO dengan konsentrasi doping Pr yang tinggi, yang menyebabkan getaran regangan simetris oksigen yang jauh lebih lemah di MnO6 segi delapan.
Spektrum Raman dari (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel dengan ax = 0.0 dan bx = 0.2 dan pasca-anil pada 800 °C, dan dengan x = 0.4 dan pasca-anil di c 800 °C dan d 1000 °C
Untuk mengevaluasi keadaan valensi ion dalam nanopartikel LPCMO, terutama ion Mn, pengukuran XPS dilakukan pada (La0,6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel pasca-anil pada 800 °C selama 5 jam, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 7. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 7a, survei pemindaian XPS dari (La0,6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel mengungkapkan puncak La 3d, Pr 3d, Ca 2p, Mn 2p, dan O 1s XPS, menunjukkan adanya elemen La, Pr, Ca, Mn, dan O dalam nanopartikel LPCMO. Puncak XPS C 1s yang diamati dalam spektrum ini mungkin disebabkan oleh kontaminasi permukaan di udara. Spektrum XPS pindaian sempit untuk Ca 2p dari nanopartikel LPCMO ditunjukkan pada Gambar 7b, di mana dua puncak XPS terletak pada 345,38 dan 348,88 eV, yang ditetapkan sebagai Ca 2p3/2 dan Ca 2p1/2 , masing-masing karena pemisahan spin-orbit 3,5 eV. Itu menunjukkan bahwa Ca ada dalam keadaan oksidasi + 2. Gambar 7c menunjukkan spektrum XPS pemindaian sempit Mn 2p dari partikel nano LPCMO, di mana dua puncak XPS yang terletak di 641.13 dan 652,88 eV ditetapkan sebagai Mn 2p3/2 dan Mn 2p1/2 , masing-masing. Kedua puncak XPS ini dianalisis lebih lanjut dengan metode peniruan diferensiasi puncak XPS. Puncak terdekonvolusi dari Mn 2p3/2 dan Mn 2p1/2 Puncak XPS ditunjukkan pada Gambar. 7d. Jelas, Mn 2p3/2 Puncak XPS didekonvolusi menjadi dua puncak pada 640,80 dan 642,72 eV, sesuai dengan Mn
3+
dan Mn
4+
ion, masing-masing. Demikian pula, Mn 2p3/2 Puncak XPS juga didekonvolusi menjadi dua puncak pada 652,40 dan 654,00 eV, sesuai dengan Mn
3+
dan Mn
4+
, masing-masing. Akibatnya, puncak Mn 2p XPS yang terdekonvolusi mengungkapkan keberadaan dua keadaan oksidasi ganda dari Mn
3+
dan Mn
4+
ion. The Mn 2p3/2 dan Mn 2p1/2 tingkat inti dibagi menjadi dua puncak karena dua valensi mangan pada Ca
2+
doping, yang membentuk dasar interaksi pertukaran ganda. Selain itu, rasio konten dari Mn
3+
ke Mn
4+
ion yang diperkirakan dari area puncak XPS yang terdekonvolusi adalah sekitar 2:1.
Spektrum XPS dari (La0,6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel pasca-anil pada 800 °C selama 5 jam. a Spektrum pemindaian survei. b Ca 2p. c Spektrum Mn2p XPS. d Puncak XPS terdekonvolusi dari spektrum Mn 2p XPS
Spektrum serapan sinar ultraviolet (UV-vis) diukur untuk memperkirakan celah pita optik (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 (x = 0.0–0.5) nanopartikel pasca-anil pada 800 °C selama 5 jam. Tepi penyerapan optik dapat dianalisis sebagai berikut [36]:
di mana adalah koefisien penyerapan, tergantung pada absorbansi optik dan ketebalan sampel [36]. n bisa sama dengan 1/2 (untuk proses transisi langsung) atau 2 (untuk proses transisi tidak langsung). Plot dari (αhν )
2
versus energi foton (hν ) untuk nanopartikel LPCMO ditunjukkan pada Gambar. 8. Hubungan linier antara (αhν )
2
dan hν dalam rentang yang luas diamati, menunjukkan proses transisi langsung yang terjadi di sistem saat ini. Penyadapan plot ini di hν sumbu memberikan celah pita optik dari nanopartikel LPCMO, yang diukur dalam kisaran 2,55-2,71 eV (di wilayah semikonduktor celah pita lebar), menunjukkan sifat semikonduktor dari nanopartikel LPCMO. Celah pita nanopartikel LPCMO yang diamati lebih kecil dari yang dilaporkan sebelumnya untuk (La0,6 Pr0,4 )0,65 Ca0,35 MnO3 nanopartikel (~ 3.5 eV) oleh S. Kumar et al. [33]. Kemungkinan asalnya mungkin rasio La/Ca yang berbeda dalam manganit perovskit dan ukuran partikelnya yang berbeda.
Variasi dari (αhν )
2
versus energi foton (hν ) untuk (La1 − x Prx )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel pasca-anil pada 800 °C dengan konsentrasi Pr-doping yang berbeda. ax = 0,0, bx = 0.1, cx = 0.2, dx = 0,3, ex = 0.4, dan fx = 0,5
Sifat Magnetik Nanopartikel LPCMO
Ketergantungan suhu dari magnetisasi M (T ) dari (La0.6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 sampel pasca-anil pada 800 dan 1000 °C ditunjukkan Gambar 9, yang diukur pada mode pendinginan medan nol (ZFC) dan mode pendinginan medan (FC) di bawah medan magnet eksternal 0,01 T. Data MT menunjukkan bahwa semua sampel LPCMO mengalami transisi PM-FM setelah pendinginan, dan suhu Curie Tc (didefinisikan sebagai yang sesuai dengan puncak dM/dT di M vs T kurva) ditentukan menjadi 171 dan 183 K untuk sampel pasca-anil pada 800 dan 1000 °C, masing-masing. Nilai ini mendekati yang dilaporkan untuk La0,4 Pr0,3 Ca0,3 MnO3 sampel (186 K) [37]. Selain itu, MFC (T ) dari (La0.6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 sampel menunjukkan nilai yang hampir konstan seiring dengan penurunan suhu lebih lanjut, dan bifurkasi juga diamati antara MFC (T ) dan SZFC (T ) melengkung pada rentang suhu yang luas. Bifurkasi semacam itu menunjukkan perilaku seperti kaca cluster di (La0,6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 nanopartikel [38, 39]. Gambar 10 menunjukkan ketergantungan medan magnet dari magnetisasi (La0,6 Pr0,4 )0,67 Ca0,33 MnO3 sampel pasca-anil pada 800 dan 1000 °C, yang diukur pada suhu yang berbeda. Jelas, M-H hysteresis loops demonstrate that all the samples exhibit ferromagnetic behavior at low temperatures below the TC (e.g., 2 and 10 K), whereas a paramagnetic behavior is observed at 300 K. Similarly, Fig. 11 shows the temperature dependence of the magnetizations of the (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x = 0.1–0.4) nanoparticles post-annealed at 800 °C for 5 h, which were measured under ZFC mode and FC mode with an external magnetic field of 0.01 T. A PM to FM transition upon cooling was observed in the MZFC (T ) curves, and the TC values were measured to be 233, 228, 180, and 171 K for the LPCMO samples (x = 0.1, 0.2, 0.3, and 0.4), respectively. Details are seen in Table 3. As compared with the La0.67 Ca0.33 MnO3 nanoparticles synthesized by sol-gel route and sintered at 800 °C in air atmosphere for 4 h (Tc = 253 K) [40], the TC values of the (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 samples were reduced with increasing the Pr-doping concentration. The M-H loops of the (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x = 0.1–0.4) nanoparticles post-annealed at 800 °C for 5 h, are shown in Fig. 12. They exhibit ferromagnetic behavior at low temperatures (e.g., 2 and 10 K), but a paramagnetic behavior at 300 K. The saturation magnetization (Ms ), remanent magnetization (MR ), and coercive field (Hc ) were obtained from the enlarged local M-H hysteresis loops measured at 10 K (shown in Fig. 12b, b d, f, and h, respectively), which are presented in Table 3.
Temperature dependence of the magnetizations of the (La0.6 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 nanoparticles post-annealed at (a ) 800oC and (b ) 1000oC. Insets are the - dM/dT curves versus the temperature
a dan c M–H hysteresis loops of the (La0.6 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 nanoparticles post-annealed at 800 and 1000 °C, respectively. b dan d are the corresponding local enlarged M–H hysteresis loops in (a dan c ), respectively
Temperature dependence of the magnetizations of the (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 nanoparticles post-annealed at 800 °C with different Pr-doping concentrations. ax = 0.1, bx = 0.2, cx = 0.3, and dx = 0.4
M–H hysteresis loops of the (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 nanoparticles post-annealed at 800 °C with different Pr-doping concentrations. ax = 0.1, cx = 0.2, ex = 0.3, and gx = 0.4. b , d , f , dan h are the corresponding local enlarged M–H hysteresis loops in (a , c , e , and g ), respectively
Based on the above structural data obtained from XRD patterns, the unit cell volumes of the (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x = 0.1–0.4) nanoparticles are found to be decreased with increasing the Pr-doping concentration, as demonstrated in Table 2. That is ascribed to the ionic radius of Pr
3+
(99.0 pm) being smaller than that of La
3+
(103.2 pm) ion. As a consequence, the volume of the MnO6 octahedron in an orthorhombic perovskite structure is reduced with increasing the Pr-doping concentration. Thus, the Mn–O bond length in the MnO6 octahedron becomes shorter, which leads to the blue-shift of the stretching vibration mode frequency in the FITR spectra. From the magnetic data, it is observed that the Tc values of the (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x = 0.1–0.4) nanoparticles are decreased with increasing the Pr-doping concentration, which is similar to the system of the La0.7 − x Prx Ca0.3 MnO3 (x = 0.0–0.45) [37]. It is reported that the eg electron bandwidth became narrow as the Pr-doping concentration was increased in the La0.7 − x Prx Ca0.3 MnO3 (x = 0.0–0.45) system, and the electron-phonon interaction was increased, resulting in a reduction of the mobility of eg electrons [37]. Therefore, the double-exchange interactions in the (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x = 0.1–0.4) nanoparticles became weakened due to the narrower bandwidth and the reduced mobility of eg electrons as the Pr-doping concentration was increased. This leads to a decrease of Tc as increasing Pr-doping concentration. It is also noticed that as the Pr-doping concentration is increased, the saturation magnetization (Ms ) is generally decreased whereas the coercive field (Hc ) is increased. Since the magnetic properties of perovskite manganites are very sensitive to the Mn–O bond length and the Mn–O–Mn bond angle, the magnetization of samples with a reduced Mn–O bond length (confirmed by a blue-shift of the stretching vibration mode frequency in the FITR spectra) is more difficult to saturate as the Pr-doping concentration is increased. This could be ascribed to the competition between the double exchange and super-exchange interactions, which leads to the canting of the manganese moments [34]. Similarly, since the ferromagnetic double exchange interaction weakens and the charge ordered clusters become more stable with increasing the Pr-doping concentration, as a result, much higher magnetic field (H ) is required to destroy the charge ordering [38]. Thus, the increased coercive field (Hc ) is observed in the (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x = 0.1–0.4) nanoparticles as increasing the Pr-doping concentration.
Kesimpulan
In summary, structural measurements based on X-ray diffraction, TEM, HRTEM, and SAED patterns provide information regarding the phase formation and the single-crystalline nature of the Pr-doping perovskite manganite (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (LPCMO, x = 0.0–0.5) nanoparticles synthesized via sol-gel process. It is found that all the synthesized LPCMO samples crystallize in perovskite crystallography with an orthorhombic distortional structure, where the MnO6 octahedron is elongated along the b axis, as confirmed by Raman spectra. Lattice fringes with inter-planar spacing of 0.26 or 0.27 nm are observed in the HRTEM images taken from individual LPCMO nanoparticles, revealing the single-crystalline nature of the LPCMO nanoparticles. Fourier transform infrared spectra confirm the Mn–O bond vibrating in the stretching mode near 600 cm
− 1
in the MnO6 octahedron, and this vibration mode frequency exhibits a blue shift due to the reduction of the Mn–O bong length as the post-annealing temperature or the Pr-doping concentration is increased, indicating further distortion of the MnO6 octahedron. XPS spectra indicate that Mn exists in a dual oxidation state (Mn
3+
dan Mn
4+
) in the LPCMO nanoparticles. Bandgaps of the LPCMO nanoparticles estimated from UV-vis absorption spectra, are in the range of 2.55–2.71 eV, indicating the semiconducting nature of the LPCMO nanoparticles. Magnetic behaviors show that all the samples undergo a PM-FM phase transition. The Curie temperatures (Tc ) of the LPCMO nanoparticles are decreased with increasing the Pr-doping concentration. The M–H hysteresis loops measured at different temperatures demonstrate that all the samples exhibit ferromagnetic behavior at 2 and 10 K, whereas paramagnetic behavior is observed at 300 K. The magnetic measurements provide a Curie temperature around 230 K, saturation magnetization (Ms ) of about 81 emu/g, and coercive field of 390 Oe at 10 K. These strong magnetic behaviors as well as their semiconducting nature will enable the LPCMO nanoparticles to be a suitable candidate used for magnetic semiconductor devices.
