Komposit Karbon ZnSe/N-Doped Turunan MOF untuk Baterai Lithium-Ion dengan Peningkatan Kapasitas dan Masa Pakai Sepeda

Hasil dan Diskusi

Gambar 1 mengilustrasikan proses fabrikasi tiga morfologi yang berbeda dari komposit ZnSe/NC dengan metode presipitasi-kalsinasi kimia yang mudah. Pertama, prekursor ZIF-8 dengan ukuran partikel yang berbeda disintesis dengan melarutkan Zn(NO₃ dalam jumlah yang berbeda). )₂ ·6H₂ O dan 2-methylimidazole dalam metanol selama beberapa waktu untuk membentuk presipitasi. Diantaranya, Zn(TIDAK₃ )₂ ·6H₂ O menyediakan sumber seng, dan 2-methylimidazole menyediakan sumber karbon dan sumber nitrogen. Kristalisasi MOF(ZIF-8) terdiri dari dua proses, nukleasi dan pertumbuhan nukleasi, yang sering berlangsung secara bersamaan dan menentukan ukuran kristal bersama-sama. Nukleasi cepat bermanfaat untuk pengurangan ukuran kristal. Oleh karena itu, ukuran kristal ZIF-8 dapat dikurangi secara signifikan dengan menambahkan sejumlah kecil ion logam terlebih dahulu dan kemudian menambahkan sejumlah besar ion logam untuk membuat nukleasi tumbuh. Kemudian, serbuk ZIF-8 dan selenium yang telah disiapkan dicampur dalam proporsi tertentu dan dikalsinasi pada suhu tinggi dalam atmosfer argon untuk mendapatkan komposit ZnSe/NC. Dengan menyesuaikan ukuran partikel prekursor ZIF-8, morfologi dan ukuran produk ZnSe/NC dapat dikontrol.

Ilustrasi skema proses fabrikasi komposit ZnSe/NC

Pola XRD dari sampel ditunjukkan pada Gambar. 2a. Spektrum XRD dari ZnSe murni, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40 konsisten dengan spektrum standar ZnSe (JCPDS 88-2345). Puncak difraksi yang tajam menunjukkan bahwa komposit ZnSe/NC as-prepared memiliki kristalinitas yang tinggi. Selain itu, intensitas puncak difraksi ZnSe/NC-40, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-900 meningkat secara bertahap, yang menunjukkan bahwa ukuran butir fasa ZnSe meningkat, karena ZnSe/NC mewarisi ukuran butir prekursor. ZIF-8 sampai batas tertentu. Dan tidak ada tonjolan grafit-karbon yang ditemukan di dekat 2θ =24°, yang mungkin berhubungan dengan kandungan C yang lebih rendah dalam komposit ZnSe/NC dan keberadaan bentuk C.

a Pola XRD dari ZnSe murni, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40. b Spektrum Raman ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40

Spektrum Raman ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40 diukur untuk mengetahui keberadaan karbon dan bentuk karbon dalam komposit ZnSe/C, seperti ditunjukkan pada Gambar 2b. Tiga sampel ZnSe/NC memiliki lebar puncak sekitar 1350 cm ⁻¹ dan 1597 cm ⁻¹ , sesuai dengan getaran D-band dan G-band karbon, masing-masing. Puncak D biasanya dianggap disebabkan oleh vibrasi tidak teratur dari cacat pada bahan karbon, sedangkan puncak G disebabkan oleh vibrasi regangan dalam bidang atom karbon dengan sp2, yang merupakan puncak karakteristik karbon grafit [26]. Adanya puncak D dan G menunjukkan adanya karbon pada ZnSe/NC yang terbentuk dari karbonisasi ligan organik 2-methylimidazole dalam ZIF-8 pada suhu tinggi. Nilai ID/IG dari ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40 berturut-turut adalah 1,03, 1,04, dan 1,02. Nilai ID/IG ketiga komposit tersebut relatif dekat dan besar, yang menunjukkan bahwa derajat grafitisasi karbon pada komposit ZnSe/NC rendah dan banyak terdapat cacat. Menurut literatur yang relevan [27], cacat pada bahan karbon dapat digunakan sebagai reaksi penyimpanan litium residu situs aktif untuk meningkatkan kapasitas.

Morfologi ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40 diukur dengan FESEM, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a-c. Morfologi belah ketupat dodecahedron ZnSe/NC-900 dapat diamati pada Gambar. 3a; inset menunjukkan gambar SEM dari prekursor ZIF-8. Dan dodecahedron terdiri dari banyak nanopartikel ZnSe berukuran sekitar 100 nm, dan lapisan luar seluruh dodecahedron dilapisi dengan lapisan karbon tipis. Namun, ZnSe/NC-300 tidak dapat mempertahankan morfologi dodecahedron, tetapi menunjukkan partikel nano dengan ukuran partikel sekitar 20–50 nm, dan ZnSe dienkapsulasi oleh lapisan karbon. ZnSe/NC-40 juga merupakan nanopartikel dengan ukuran partikel sekitar 10–20 nm dan lapisan karbon terbungkus di lapisan luar, tetapi aglomerasinya serius. Gambar 3d menunjukkan kurva BET ZnSe/NC-300. Dapat diamati bahwa kurva adsorpsi dan desorpsi nitrogen dari komposit ZnSe/NC-300 memiliki loop histeresis yang jelas pada kisaran tekanan relatif 0,5–0,9 p/p0, yang menunjukkan bahwa kurva tersebut adalah kurva isotermal tipe IV. Sedangkan histeresis loop tipe H3 menunjukkan adanya struktur mesopori pada komposit ZnSe/NC. Menurut teori Brunauer-Emmett-Teller (BET), luas permukaan spesifik ZnSe/C-300 adalah 93.926 m ² g ⁻¹ . Sisipan pada Gambar 3d merupakan kurva distribusi diameter pori berdasarkan teori Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Ukuran pori rata-rata ZnSe/NC-300 adalah 4.4095 nm, yang merupakan struktur mesopori yang khas. Menurut literatur yang relevan [28], struktur mesopori kondusif untuk penetrasi elektrolit dalam bahan aktif, meningkatkan area kontak antara elektrolit dan bahan aktif, memperbesar situs reaktif, dan mempromosikan difusi ion lithium. Selain itu, struktur mesopori juga dapat mengurangi ekspansi volume dan tekanan selama proses pengisian-pengosongan dan meningkatkan stabilitas siklus.

a –c Citra SEM masing-masing ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40, inset citra SEM ZIF-8. d Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen ZnSe/NC-300, sisipan profil distribusi diameter pori ZnSe/NC-300

Morfologi dan struktur kristal ZnSe/NC-300 selanjutnya dikarakterisasi dengan TEM. ZnSe/NC-300 tidak dapat mewarisi morfologi rombohedral dodecahedron dari prekursor ZIF-8, tetapi menunjukkan arsitektur nano-granular dengan ukuran partikel sekitar 20–50 nm pada Gambar 4a, b. Gambar 4c adalah gambar HRTEM komposit ZnSe/NC, dari mana lapisan karbon seragam dan pinggiran kisi dapat terlihat dengan jelas. Jarak bidang kristal dalam ZnSe/NC-300 adalah 0,33 nm, sesuai dengan (111) bidang kristal ZnSe. Hasil ini konsisten dengan XRD dan XPS. Gambar 4d adalah pola difraksi elektron daerah terpilih dari ZnSe/NC-300. Terlihat bahwa pola difraksi elektron seluruhnya merupakan cincin difraksi, bukan titik difraksi seragam. Ini menunjukkan bahwa komposit ZnSe/NC-300 yang disiapkan adalah polikristalin.

a , b Gambar TEM dari ZnSe/NC-300. c Gambar HRTEM dari ZnSe/NC-300. d Gambar SAED dari ZnSe/NC-300

Spektrum XPS komposit ZnSe/C-300 diukur untuk analisis lebih lanjut dari komposisi elemen dan keadaan yang ada dari setiap elemen. Puncak karakteristik Zn (Zn 2p), Se (Se 3 s, Se 3P dan Se 3d), C (C 1 s), N (N1 s), dan O (O 1s) dapat dilihat dari spektrum penuh. dari XPS (File tambahan 1:Gambar S3), yang menunjukkan bahwa Zn, Se, C, N, dan O adalah lima elemen dalam ZnSe/C-300. N dapat diturunkan dari ligan organik 2-methylimidazole, yang dikarbonisasi untuk membentuk karbon yang didoping-N selama kalsinasi suhu tinggi. Puncak O1s dapat dikaitkan dengan teradsorpsi O2, CO2, dan H2O di udara atau oksidasi permukaan sampel [14]. Gambar 5 a–d masing-masing adalah spektrum XPS resolusi tinggi Zn 2p, Se 3d, C 1s, dan N1 dari ZnSe/NC-300. Dari Gambar 5a, terlihat bahwa terdapat dua puncak karakteristik pada 1044.65 eV dan 1021.62 eV pada spektrum Zn 2p, yang bersesuaian dengan Zn 2p1/2 dan Zn 2p3/2 pada ZnSe, serta perbedaan energi ikatnya. nilai antara dua puncak adalah E =23.03 eV, yang menunjukkan bahwa Zn dalam ZnSe/NC-300 terutama ada dalam bentuk Zn ⁺² . Tiga puncak karakteristik dapat dilihat dari spektrum resolusi tinggi Gambar 5b Se 3d. Puncak pada 54,7 eV dan 53,82 eV sesuai dengan Se 3d3/2 dan Se 3d5/2, sedangkan puncak luas pada 59,09 eV sesuai dengan Se-O; mungkin paparan ZnSe/NC-300 ke udara mengakibatkan oksidasi lapisan permukaan menjadi SeO_x . Gambar 5c adalah spektrum resolusi tinggi C 1s dari ZnSe/NC-300, dari mana tiga puncak karakteristik pada 284,7 eV, 285,49 eV, dan 287,48 eV dapat dilihat, sesuai dengan sp2C, N-sp2C, dan N-sp3C, masing-masing . Pada Gambar. 5d N 1s, ada tiga puncak karakteristik yang terletak di 400,74 eV, 399,26 eV, dan 398,47 eV, masing-masing sesuai dengan nitrogen grafit, nitrogen pirolidin, dan nitrogen piridin. Menurut literatur yang relevan [29], pyrrolidine dan pyridine nitrogen dapat digunakan sebagai situs aktif untuk berpartisipasi dalam reaksi penyimpanan lithium dan meningkatkan kapasitas bahan. Selain itu, doping N dapat menyediakan elektron yang cukup untuk π sistem konjugasi dan selanjutnya meningkatkan konduktivitasnya [30,31,32,33]. Oleh karena itu, dapat dilihat bahwa ZnSe/NC-300 tersusun atas karbon yang didoping ZnSe dan N, yang konsisten dengan hasil XRD dan Raman.

Spektrum XPS resolusi tinggi dari ZnSe/NC-300 a Zn 2p, b Se3d, c N 1s, dan d C1s

Untuk menyelidiki mekanisme penyimpanan lithium komposit ZnSe/NC, kurva CV komposit ZnSe/NC-300 diukur. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 6a, ada puncak reduksi yang lemah pada 1,5 V dan puncak reduksi yang tajam pada 0,35 V pada proses pelepasan pertama komposit ZnSe/NC. Menurut laporan sebelumnya [11, 29], puncak reduksi pada 1,5 V disebabkan oleh pembentukan film SEI pada permukaan bahan aktif. Puncak reduksi pada 0,35 V menunjukkan bahwa ion lithium tertanam dalam struktur kristal ZnSe, ZnSe direduksi menjadi Zn dan Li₂ Se, dan Zn dan Li-ion digabungkan untuk membentuk Li_x fase paduan Zn. Pada proses pengisian pertama, ada beberapa puncak oksidasi kecil di bawah 1,0 V, yang sesuai dengan reaksi penghilangan paduan multi-langkah Li_x fase paduan Zn. Puncak oksidasi yang tajam pada sekitar 1,4 V sesuai dengan pembentukan ZnSe melalui oksidasi Zn. Selain itu, beberapa puncak oksidasi dapat diamati pada sekitar 2,5 V untuk komposit ZnSe/NC, yang mungkin terkait dengan oksidasi Li₂ Se ke Se. Pada dua siklus berikutnya, puncak reduksi dan oksidasi komposit ZnSe/NC menyimpang dari siklus pertama, yang mungkin disebabkan oleh restrukturisasi komposit ZnSe/NC selama pengisian dan pengosongan.

a Tiga penyembuhan CV siklik pertama dari ZnSe/NC-300. b Kurva muatan-debit galvanostatik pada rapat arus 100 mA g ⁻¹ . c Performa bersepeda ZnSe murni, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40 pada kerapatan arus 100 mA g ⁻¹ . d Performa bersepeda ZnSe murni, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40 pada kerapatan arus 1 A g ⁻¹ . e Tingkat kinerja ZnSe murni, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40 pada kerapatan arus mulai dari 0,1 hingga 2 A g ⁻¹ . f Spektrum EIS ZnSe murni, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40 sebelum bersepeda

Gambar 6b ​​menunjukkan kurva muatan-pelepasan galvanostatik ZnSe/NC-300 yang diukur pada rapat arus 100 mA g ⁻¹ dan jendela tegangan 0,01–3,0 V. Terlihat adanya platform pelepasan sekitar 0,75 V pada proses pelepasan pertama komposit ZnSe/NC. Selama proses pengisian pertama, ada platform pengisian sekitar 1,3 V. Mereka masing-masing sesuai dengan penyisipan dan pelepasan ion lithium. Selama proses charge-discharge berikutnya, platform debit berubah dari 0,75 menjadi 0,9 V, sedangkan platform pengisian tidak berubah secara signifikan. Hasilnya sesuai dengan kurva CV.

Kapasitas charge-discharge pertama ZnSe/NC-300 adalah 547,48 mAh g ⁻¹ dan 906,66 mAh g ⁻¹ , masing-masing. Efisiensi coulomb awal adalah 60,3%. Efisiensi coulomb yang lebih rendah dan kapasitas ireversibel pada siklus pertama disebabkan oleh dekomposisi ireversibel elektrolit pada permukaan bahan aktif untuk membentuk film SEI. Selain itu, kurva muatan-pelepasan dari siklus ke-50 dan ke-100 juga ditunjukkan pada Gambar. 6b. Dapat ditemukan bahwa kapasitas debit siklus ke-50 dan ke-100 komposit ZnSe/NC meningkat secara signifikan dibandingkan dengan tiga siklus pertama, yang mungkin disebabkan oleh perilaku kapasitansi semu.

Performa siklus komposit ZnSe/NC diselidiki lebih lanjut pada kepadatan arus 100 mA g ⁻¹ . Dari Gambar 6c terlihat bahwa kapasitas debit komposit ZnSe/NC menunjukkan tren yang meningkat. Setelah 100 siklus, kapasitas pelepasan ZnSe/NC-900 meningkat dari 705,85 mAh g ⁻¹ pada siklus kedua menjadi 979,15 mAh g ⁻¹ . Kapasitas yang sesuai dari ZnSe/NC-300 meningkat dari 706,05 menjadi 947,11 mAh g ⁻¹ . Kapasitas ZnSe/NC-40 naik dari 584,58 menjadi 814,6 mAh g ⁻¹ . Menurut literatur sebelumnya [14], fenomena pertumbuhan kapasitas ini disebabkan oleh perilaku kapasitansi semu. Kapasitansi semu disebabkan oleh pembentukan lapisan polimer gel yang sangat reversibel pada permukaan bahan aktif. Reaksi ini meliputi reaksi oksidasi-reduksi pada permukaan dan dekat permukaan bahan aktif dan penyisipan partikel secara cepat. Fenomena pertumbuhan kapasitas yang disebabkan oleh kapasitansi semu umum terjadi pada senyawa logam transisi yang menyimpan litium melalui reaksi konversi.

Selain itu, kapasitas pelepasan komposit ZnSe/NC jauh lebih tinggi daripada ZnSe murni dalam seluruh proses pengujian siklik. Ini karena pengenalan karbon yang didoping-N dapat secara signifikan meningkatkan konduktivitas ZnSe dan mendorong transfer elektron. Pada saat yang sama, pyrroe-N dan pyridine-N dapat digunakan sebagai situs reaktif untuk berpartisipasi dalam reaksi penyimpanan lithium dan meningkatkan kapasitas penyimpanan lithium. Selanjutnya, struktur mesopori kondusif untuk penetrasi elektrolit dalam bahan aktif, meningkatkan area kontak, dan mengurangi ekspansi volume selama proses charge-discharge.

Gambar 6d menunjukkan perilaku siklik komposit ZnSe/NC pada rapat arus tinggi 1 A g ⁻¹ . Lima siklus pertama dilakukan pada rapat arus 100 mA g ⁻¹ . Tujuannya adalah untuk menghasilkan film SEI padat pada permukaan bahan aktif untuk pengujian kinerja siklus berikutnya pada rapat arus tinggi 1 A g ⁻¹ . Kapasitas debit komposit ZnSe/NC menunjukkan tren yang awalnya meningkat kemudian menurun. Kapasitas debit ZnSe/NC-300 meningkat menjadi 858,05 mAh g ⁻¹ pada siklus ke-216 dan menurun menjadi 724,4 mAh g ⁻¹ pada siklus ke 500. Ini secara signifikan lebih unggul daripada literatur sebelumnya (File tambahan 1:Tabel S1). Kapasitas debit ZnSe/NC-900 naik menjadi 779,86 mAh g ⁻¹ pada siklus ke-121 dan berkurang menjadi 229,54 mAh g ⁻¹ pada siklus ke 500. Kapasitas ZnSe/NC-40 meningkat secara maksimal pada siklus ke-70 dan turun menjadi 243,27 mAh g ⁻¹ pada siklus ke-500.

Gambar 6e menunjukkan kurva kinerja laju ZnSe murni, ZnSe/NC-900, ZnSe/NC-300, dan ZnSe/NC-40 (0,1–2 A). Setelah 10 siklus pada kepadatan 100 mAh saat ini g ⁻¹ , 200 mA g ⁻¹ , 500 mA g ⁻¹ , 1 A g ⁻¹ , dan 2 A g ^-1 , masing-masing, kapasitas debit yang sesuai dari ZnSe/NC-300 adalah 775,65 mAh g ⁻¹ , 704,14 mAh g ⁻¹ , 609,26 mAh g ⁻¹ , 567,68 mAh g ⁻¹ , dan 511,59 mAh g ⁻¹ . Kapasitas debit yang sesuai dari ZnSe/NC-900 adalah 718,59 mAh g ⁻¹ , 625,73 mAh g ⁻¹ , 534,94 mAh g ⁻¹ , 492,61 mAh g ⁻¹ , dan 455,28 mAh g ⁻¹ , masing-masing. Kapasitas debit ZnSe/C-40 adalah 587,73 mAh g ⁻¹ , 569,35 mAh g ⁻¹ , 479,64 mAh g ⁻¹ , 402,31 mAh g ⁻¹ , dan 312,57 mAh g ⁻¹ , masing-masing. Selain itu, saat kerapatan arus berkurang hingga 100 mA g ⁻¹ , kapasitas debit ZnSe/NC-40 pada dasarnya tetap stabil, sedangkan kapasitas debit ZnSe/NC-300 dan ZnSe/NC-900 menunjukkan tren yang meningkat. Saat kepadatan arus turun menjadi 100 mAh g ⁻¹ , kapasitas debit ZnSe/NC-300 pulih menjadi 739,89 mAh g ⁻¹ , dan meningkat menjadi 1031,66 mAh g ⁻¹ setelah 50 siklus. Kapasitas debit ZnSe/NC-900 dikembalikan ke 651,97 mAh g ⁻¹ , dan dinaikkan menjadi 1016,07 mAh g ⁻¹ setelah 50 siklus. Hasil di atas menunjukkan bahwa struktur komposit ZnSe/NC tidak mengalami kerusakan secara nyata setelah uji kinerja laju, dan integritas struktur tetap terjaga, sehingga menghasilkan kinerja laju yang baik. Dibandingkan dengan ZnSe/NC-300 dan ZnSe/NC-900, performa laju ZnSe/NC-40 lebih buruk. Ini mungkin karena luas permukaan spesifiknya yang lebih kecil (File tambahan 1:Gambar S4), yang mengurangi area kontak antara ZnSe/NC dan elektrolit, dan tidak kondusif untuk difusi ion litium.

Impedansi material memiliki efek signifikan pada sifat elektrokimianya. Gambar 6f menunjukkan spektrum impedansi AC dari komposit ZnSe dan ZnSe/NC murni sebelum pengujian siklik. Terlihat bahwa spektrum impedansi AC terdiri dari setengah lingkaran di daerah frekuensi tinggi dan garis miring di daerah frekuensi rendah. Diameter setengah lingkaran mewakili resistansi transfer muatan, sedangkan kemiringan garis miring menunjukkan impedansi Warburg, yang terkait dengan difusi ion litium dalam bahan elektroda. Diameter setengah lingkaran komposit ZnSe/NC jelas lebih kecil daripada ZnSe murni, yang menunjukkan bahwa impedansi transfer muatan ZnSe/NC menurun karena pengenalan karbon yang didoping-N mendorong transfer elektron dan mengurangi resistansi. Spektroskopi impedansi AC (File tambahan 1:Gambar S7) komposit ZnSe/C setelah 100 siklus menunjukkan bahwa diameter setengah lingkaran komposit pada frekuensi tinggi berkurang secara signifikan, yang mungkin terkait dengan perilaku aktivasi selama proses siklus.