Memahami Aktivitas Antibakteri Fotokatalitik yang Bergantung Struktural:Studi Kasus BiVO4 yang Dimodifikasi Ag

Abstrak

Dalam karya ini, Ag/BiVO₄ fotokatalis heterostruktural dikembangkan untuk mengungkapkan kinetika migrasi muatan yang diinduksi foto yang bergantung pada struktural yang luar biasa serta proses dinamis antibakteri fotokatalitik yang mendasarinya. Antarmuka BiVO yang bergantung pada struktur₄ dan nanopartikel Ag berhasil dibuat untuk meningkatkan efisiensi transfer muatan antarmuka yang diinduksi foto dan korelasi antarmuka. Perhitungan DFT menunjukkan bahwa muatan bersih sekitar 0,33 e antara Ag dan tz-BiVO₄ dicapai dengan transfer biaya antarmuka yang luar biasa, jauh lebih besar daripada antara Ag dan ms-BiVO₄ . Muatan bersih yang lebih besar memiliki konsekuensi pada mobilitas pembawa muatan tz-BiVO₄ yang dapat meningkatkan migrasi dan pemisahan pembawa muatan untuk Ag/tz-BiVO₄ heterojungsi. Kontak antarmuka halus antara Ag dan tz-BiVO₄ mengarah pada kinerja fotokatalitik yang dioptimalkan menuju E. koli inaktivasi, yang sebagian besar lebih tinggi daripada tz-BiVO₄ , ms-BiVO₄ , dan Ag/ms-BiVO₄ katalis. Selain aktivitas fotokatalitik, aktivitas inaktivasi termokatalitik Ag/tz-BiVO₄ juga menunjukkan faktor sekitar 7,2 dan 3,1 kali lebih tinggi daripada tz-BiVO₄ dan Ag/ms-BiVO₄ . Pengukuran trapping dan EPR menunjukkan bahwa aktivitas fotokatalitik yang bergantung pada struktur dari Ag/BiVO₄ terutama berasal dari variasi nyata dari kemampuan untuk menghasilkan H₂ O₂ spesies aktif, di mana kemampuan menghasilkan H₂ O₂ melalui Ag/tz-BiVO₄ sangat dipercepat. Selain itu, tidak dapat diabaikan bahwa penelitian ini memberikan kandidat yang ideal untuk banyak aspek, seperti pencemaran lingkungan dan air yang disebabkan oleh mikroorganisme patogen dan desinfeksi bahan medis, kemasan makanan, bahan rumah tangga, dan tempat umum, dll.

Latar Belakang

Pemanfaatan cahaya matahari dan semikonduktor untuk tujuan fotokatalitik masih menjadi pusat penelitian, yang ditemukan aplikasi luas dalam konversi energi dan remediasi lingkungan [1, 2]. Nanoheterojunctions juga mendapat perhatian yang harus ditanggapi dengan serius, karena dapat diterapkan pada berbagai aspek dan telah mencapai hasil yang luar biasa dalam banyak aplikasi potensial [3,4,5,6,7,8]. Selain itu, karena keunggulan efisiensi tinggi, ramah lingkungan, dan energi terbarukan, teknologi antibakteri fotokatalitik memiliki peran yang tak tergantikan dalam tata kelola lingkungan dan sterilisasi [9, 10]. Baru-baru ini, BiVO₄ muncul calon yang sangat baik karena struktur kristal merdu dan struktur elektronik yang sesuai [11, 12]. Namun, terlepas dari karakteristik struktural yang menguntungkan dari BiVO₄ , transmisi pembawa muatan yang tidak efisien dan panjang difusi pembawa yang pendek merupakan penghalang penerapannya dalam praktik. Dari sudut pandang fisika keadaan padat, kinerja fotokatalitik dianggap sebagian besar diatur oleh distorsi struktur mikro. Zirkon tetragonal (tz-) BiVO₄ disintesis oleh jalur koloid etilen-glikol yang dapat dikontrol pada suhu kamar menginduksi aktivitas fotokatalitik yang sangat meningkat dibandingkan monoklinik scheelite (ms-) BiVO₄ , namun mekanisme yang mendasarinya tetap ambigu [13]. Oleh karena itu, modifikasi BiVO₄ tidak terbatas pada peningkatan aktivitas fotokatalitik; itu juga mutlak diperlukan untuk menjelaskan kinetika transfer muatan yang diinduksi foto dari struktur mikro.

Seringkali, lokalisasi pembawa muatan berlebih sebagai apa yang disebut polaron terlokalisasi disertai dengan regulasi mikrostruktur dan antarmuka memiliki dampak emosional yang kuat pada mobilitas pembawa muatan semikonduktor oksida. Polaron lokal di BiVO₄ menghambat kinetika mobilitas muatan atau mempengaruhi aktivitas fotokatalitik pada permukaan [14, 15]. Rekonstruksi struktur permukaan atau antarmuka dapat mendorong variasi ekstensi polaron yang mempengaruhi mobilitas pembawa muatan serta kinerja fotokatalitik. Logam mulia, seperti Ag, Au, dan et al., dapat bertindak sebagai fotosensitizer untuk menyerap cahaya tampak dan mengatur pembangkitan pembawa muatan melalui transfer elektron langsung atau sambungan kopling dipol-dipol [16, 17]. Sambungan logam mulia dengan semikonduktor untuk membentuk transfer muatan antarmuka memberikan pendekatan yang efisien untuk mempengaruhi ekstensi polaron serta mobilitas pembawa muatan yang dapat meningkatkan migrasi dan pemisahan pembawa muatan. Misalnya, Au nanosphere menghiasi Mo:BiVO₄ photoanode menampilkan peningkatan intensitas arus foto sekitar 2,2 kali dibandingkan dengan Mo:BiVO₄ [18]. Investigasi terbaru pada Ag/BiVO₄ struktur nano menunjukkan kinerja fotokatalitik yang sangat meningkat terhadap oksidasi air, degradasi pewarna organik, dan sebagainya [19, 20]. Sebagian besar laporan sangat sering hanya berkonsentrasi pada karakterisasi halus dari respons fotokatalitik tetapi tidak fokus pada analisis mikrostruktur yang secara mendalam mengatur kinerja fotofisik dan fotokimia asli semikonduktor. Mempertimbangkan untuk mengungkap sifat asli yang bergantung pada struktur, identifikasi eksperimental struktur fase serta fitur permukaan/antarmuka Ag/BiVO₄ struktur nano sangat penting dan bermanfaat untuk mengatur sifat asli dan memberikan beberapa petunjuk untuk berbagai semikonduktor terkait struktural.

Di sini, pekerjaan ini berarti memberikan bukti dengan mengendalikan secara rasional struktur fase BiVO₄ dan merakit nanopartikel Ag untuk tujuan antibakteri fotokatalitik untuk mengungkapkan migrasi muatan yang diinduksi foto yang bergantung pada struktur serta proses dinamis antibakteri fotokatalitik yang mendasarinya.

Metode/Eksperimental

Bahan kimia

Bismut nitrat (Bi(NO₃ )₃ •5H₂ O) (kemurnian 99%), perak nitrat (AgNO₃ ) (kemurnian 99,8%), dan etanol absolut (kemurnian 99,7%) diperoleh dari kapal angin di reagen kimia Tianjin Co. Ltd (Tianjin, Cina). Amonium metavanadat (NH₄ VO₃ ) (kemurnian 99,9%) dibeli dari Adamas Reagent Co. Ltd (Shanghai, Cina). Air suling juga diperlukan. Semua reagen digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis BiVO₄ dan Ag-Loaded BiVO₄

Sintesis BiVO₄

BiVO₄ sampel disiapkan dengan metode hidrotermal. Satu milimol Bi(TIDAK₃ )₃ ditambahkan ke dalam 20 mL air suling di bawah pengadukan ringan, dan suspensi putih terbentuk selama 30 min. Satu milimol NH₄ VO₃ ditambahkan ke dalam 40 mL air suling untuk membentuk suspensi putih dengan pengadukan selama 30 min. Kemudian, NH₄ VO₃ suspensi dijatuhkan ke dalam Bi(NO₃ )₃ larutan membentuk suspensi berwarna orange. Nilai pH suspensi oranye adalah 0,59. Larutan natrium hidroksida diadopsi untuk mengatur nilai pH dari 0 sampai 12 untuk suspensi di atas. Dan suspensi dimasukkan ke dalam autoklaf 100 lapis Teflon. Autoklaf ditutup rapat dan dipanaskan dalam oven pada suhu 180 °C selama 12 jam. Nilai pH suspensi setelah reaksi dipertahankan. Autoklaf kemudian didinginkan secara alami hingga suhu kamar, di mana bubuk kuning yang diperoleh dikumpulkan dan dicuci dengan air suling dan etanol beberapa kali untuk menghilangkan ion dan kemungkinan sisa hingga nilai pH mendekati netral dan dikeringkan dengan vakum untuk karakterisasi lebih lanjut.

Sintesis Ag-Loaded BiVO₄

Satu set lima solusi identik disiapkan, yang masing-masing berisi 1 g BiVO₄ dicampur dalam 40 mL etanol dan disonikasi selama 10 min. Kumpulan larutan lain yang mengandung AgNO₃ diperoleh. Kemudian, AgNO₃ larutan berair diteteskan dengan hati-hati ke dalam BiVO₄ larutan dan disimpan dalam gelap selama 1 jam dengan pengadukan konstan. Setelah itu, campuran AgNO₃ dan BiVO₄ disinari dengan sinar UV selama 2 h sambil diaduk agar nanopartikel Ag mengandung BiVO₄ sampel. Sampel kemudian dikeringkan semalaman pada suhu 60 °C. Konten pemuatan Ag awal ditetapkan menjadi 1 wt%, 3 wt%, 5 wt%, 7 wt%, dan 10 wt%.

Persiapan Bakteri

Bubuk terliofilisasi dilarutkan, dan 1 mL suspensi bakteri dilekatkan pada pelat kultur padat dengan tusuk gigi yang disterilkan panas. Pelat kultur padat yang diinokulasi dibalik dan ditempatkan dalam inkubator 37 ° C selama 12 jam. Kemudian dilakukan seleksi koloni tunggal dan perluasan kultur. Kepadatan sel akhir telah disesuaikan menjadi sekitar 1 × 10⁷ -1 × 10⁹ unit pembentuk koloni (CFU) mL⁻¹ .

Inaktivasi Bakteri Fotokatalitik

Inaktivasi fotokatalitik VLD Escherichia coli (E.coli ATCC 8099, bakteri Gram-negatif) dan Staphylococcus aureus (S. aureus ATCC 25923, bakteri Gram-positif) oleh Ag/tz-BiVO₄ dilakukan di bawah iradiasi tabung fluoresen (PCX50C Discover). Suspensi (40 mL) yang mengandung sel bakteri dan fotokatalis (40 mg). Kemudian, larutan dihidupkan untuk memulai percobaan inaktivasi fotokatalitik. Pada interval waktu yang berbeda, alikuot sampel dikumpulkan dan diencerkan secara serial dengan larutan berair yang disterilkan. Kemudian, 1 mL sampel yang diencerkan segera disebarkan di piring Nutrient Agar dan diinkubasi pada suhu 37 °C selama 12 h untuk menentukan jumlah sel yang bertahan hidup. S. aureus dikultur pada suhu 54 °C selama 24 jam. Sebagai perbandingan, kontrol cahaya (sel bakteri dan cahaya tanpa fotokatalis) dan kontrol gelap (fotokatalis dan sel bakteri tanpa cahaya) juga dilakukan dalam penelitian.

Kinerja degradasi fotokatalitik dari sampel yang disiapkan dievaluasi dengan fotodegradasi larutan pewarna MB (Methylene Blue) (5 mg/L, 30 mL) di bawah penyinaran cahaya tampak. Lampu Xenon 300 W yang dilengkapi dengan filter pemutus 420-nm digunakan sebagai sumber cahaya. Dalam percobaan fotodegradasi, 15 mg fotokatalis didispersikan dalam 30 mL larutan pewarna MB. Untuk memastikan keseimbangan adsorpsi dan desorpsi, tabung kuarsa yang berisi larutan disimpan di tempat gelap selama 1 jam sebelum diiradiasi. Pada interval waktu tertentu, 4 mL suspensi dikumpulkan dan dianalisis dengan spektrometer reflektansi difus UV-tampak. Puncak serapan pada 672 nm digunakan untuk menentukan konsentrasi larutan sisa MB.

Untuk mengidentifikasi spesies reaktif dominan yang menyebabkan inaktivasi bakteri fotokatalitik, senyawa spesifik (yaitu, pemulung masing-masing) pada konsentrasi optimal yang telah ditentukan ditambahkan secara individual ke dalam larutan reaksi dengan kondisi identik yang disebutkan di atas. Semua percobaan di atas diulang dalam rangkap tiga. Pada saat yang sama, percobaan penangkapan degradasi fotokatalitik larutan MB juga dilakukan.

Prosedur Persiapan Pengamatan SEM Bakteri

Campuran fotokatalis E. koli sebelum dan sesudah inaktivasi terlebih dahulu diambil sampelnya dan disentrifugasi serta dicuci dua kali larutan bakteri dengan PBS (phosphate buffer saline). Setelah ini, sel-sel yang dipanen diawali dengan glutaraldehid 2,5% selama 12 jam. Setelah dicuci dengan 0,1 M PBS, spesimen didehidrasi dalam etanol bertingkat (20% untuk sekali, 50% untuk sekali, 80% untuk satu kali, 100% untuk satu kali) masing-masing selama 10 menit dan kemudian dicuci dengan air. t-butanol. Terakhir, jatuhkan ke wafer silikon bersih untuk pengamatan SEM.

Karakterisasi Morfologi, Struktur, dan Sifat Optik

Kemurnian fasa semua sampel dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X (XRD) pada difraktometer sinar-X Rigaku DMAX2500 menggunakan target tembaga (λ =0,15406 nm). Kecepatan pemindaian 1° per menit, langkah pemindaian 0,05°, dan rentang pemindaian diatur ke 5–80°. Morfologi sampel ditentukan menggunakan pemindaian mikroskop elektron (SEM) pada peralatan S4800 yang bekerja pada 10 kV dan mikroskop elektron transmisi (TEM) pada peralatan DHG-9240B FEI dengan tegangan percepatan 200 kV. Jumlah yang tepat dari katalis yang akan diuji didispersikan dalam etanol absolut dengan dispersi ultrasonik. Pada uji SEM, sampel yang terdispersi diteteskan pada wafer silikon yang bersih, dan pada uji TEM, diteteskan pada jaring tembaga yang disangga oleh film karbon. Pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada Thermo ESCALAB 250 dengan garis Al Ka (1486,6 eV) pada 150 W. Untuk mengimbangi efek muatan permukaan, energi ikat dikalibrasi menggunakan puncak C1 pada 284,60 eV sebagai referensi; program casaXPS digunakan untuk mewujudkan kuantifikasi elemen. Spektrum difus UV-tampak sampel diukur menggunakan spektrometer UV/vis Lambda 750. Barium sulfat dipilih sebagai substrat referensi, dan rentang uji pemindaian diatur ke 200~800 nm. Spektrum fotovoltase permukaan (SPV) diperoleh dengan sistem rakitan sendiri yang terdiri dari ruang sampel, penguat pengunci dengan pencacah cahaya, dan lampu Xenon 300 W sebagai sumber cahaya. Kinerja fotoelektrokimia sampel direkam pada stasiun kerja elektrokimia AUT302N (Metrohm) dengan sel tiga elektroda standar. Diantaranya, elektroda sampel katalis, Ag/AgCl standar, dan platinum masing-masing didefinisikan sebagai elektroda kerja, referensi, dan counter. Larutan elektrolitnya adalah natrium sulfat (Na₂ JADI₄ ) larutan dengan konsentrasi 0,2 M, dan sumber cahayanya adalah lampu LED. Analisis spektrum fotoluminesensi dilakukan pada spektrofluorimeter Edinburgh Instruments FLS920. Spektrum Resonansi Paramagnetik Elektron (EPR) untuk radikal hidroksil (sampel, 4 mg; DMPO, 0,22 M; volume larutan berair, 2,0 mL) dan radikal superoksida (sampel, 4 mg; DMPO, 0,22 M; volume larutan metanol, 2,0 mL) adalah disediakan baik dalam iradiasi cahaya gelap dan cahaya tampak pada 3186 G dan 9056,895 MHz oleh spektrometer resonansi spin elektron ER200-SRC (Bruker, Jerman). Kekuatan medan magnet, kekuatan gelombang mikro, dan lebar pemindaian masing-masing diatur ke 0,2 mT, 1 mW, dan 250 mT. Sampel yang akan diuji ditempatkan di dalam tabung NMR, dan pengujian dilakukan di udara pada suhu kamar. Semua optimasi struktural dan perhitungan properti dilakukan menggunakan paket program CASTEP berdasarkan teori fungsi kepadatan (DFT) di Materials Studio 2017 R2. Perdew Burke Ernzerh (PBE) dari pendekatan gradien umum (GGA) dipilih untuk korelasi pertukaran interaksi antara elektron. Energi cut-off kinetik 380 eV ditetapkan. Fungsi gelombang bidang digunakan sebagai himpunan basis. Perhitungan keadaan elektronik dan kerapatan keadaan dilakukan berdasarkan struktur kristal yang dioptimalkan.

Hasil dan Diskusi

Data XRD mengimplikasikan adanya variasi struktur fasa dari struktur scheelite monoklinik (ms-) hingga tetragonal zirkon (tz-) dari BiVO₄ dapat dicapai (Gbr. S1). Persimpangan nanopartikel Ag menyebabkan tidak ada perubahan yang jelas dari puncak difraksi BiVO₄ (Gbr. 1a dan Gbr. S2). Namun, dari hasil halus Rietveld, diketahui bahwa Ag/tz-BiVO₄ atau Ag/ms-BiVO₄ menunjukkan ekspansi kisi yang nyata dibandingkan dengan tz-BiVO yang murni₄ dan ms-BiVO₄ sampel, yang diringkas dalam Tabel S1. Variasi kisi BiVO₄ matrix menjanjikan kontak antarmuka yang baik antara Ag dan BiVO₄ nanopartikel, yang juga dibuktikan dengan pengamatan TEM. Gambar TEM dan HRTEM diberikan pada Gambar. 1b. Rupanya, baik ms-BiVO₄ atau tz-BiVO₄ dapat bertindak sebagai pendukung untuk mengikat nanopartikel Ag yang sangat tersebar, di mana kandungan nanopartikel Ag mendekati nilai awal sebagaimana diverifikasi oleh data EDS (Gbr. S3) [21, 22]. Jarak d dari 0,239 nm sesuai dengan bidang (111) Ag (JCPDS No. 87-0597), sedangkan pinggiran kisi yang berdekatan sebesar 0,308 nm dan 0,484 nm terkait erat dengan bidang (112) ms-BiVO₄ dan (200) bidang tz-BiVO₄ , masing-masing.

a Pola XRD dari tz-BiVO murni₄ , Ag/tz-BiVO₄ sampel, ms-BiVO asli₄ , dan Ag/ms-BiVO₄ Sampel. b Gambar TEM Ag/tz-BiVO₄ , HRTEM dari Ag/tz-BiVO₄ , gambar TEM Ag/ms-BiVO₄ , dan HRTEM Ag/ms-BiVO₄

Untuk memperoleh komposisi kimia permukaan dan keadaan oksidasi dari sampel yang disiapkan, teknik XPS diadopsi. Hasil XPS dapat sepenuhnya memverifikasi bahwa Ag/BiVO₄ katalis berhasil disiapkan oleh analisis energi ikat atas unsur Bi, V, O, dan Ag, seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 2 dan Gambar. S4. Dari Gambar 2a terlihat bahwa orbital Bi 4f dari tz-BiVO₄ dapat direproduksi dengan baik menjadi dua puncak dengan energi ikat 164.1 eV dan 158.8 eV, yang dapat dianggap berasal dari Bi 4f_5/2 dan Bi 4f_7/2 orbital, mendekati nilai yang dilaporkan sebelumnya [23, 24]. Adapun Ag/tz-BiVO₄ , sedikit ke arah energi ikat yang lebih rendah sekitar 0,3 eV diamati untuk orbital Bi 4f. Gambar 2 b menunjukkan data XPS resolusi tinggi dari elemen V. Jelas bahwa energi ikat V 2p_1/2 dan V 2p_3/2 cari di ~ 524.2 eV dan 516.6 eV untuk tz-BiVO murni₄ . Serupa dengan orbital Bi 4f, orbital V 2p juga memberikan pergeseran merah energi ikat untuk Ag/tz-BiVO₄ heterojungsi. Selain itu, analisis XPS O1 juga diilustrasikan pada Gambar. 2c. Tiga energi ikat khas orbital O 1 untuk tz-BiVO₄ muncul pada 529.6 eV, 531.6 eV, dan 533 eV, masing-masing, yang dapat ditetapkan untuk oksigen kisi, oksigen hidrasi permukaan serta molekul O₂ yang diserap secara kimia. , masing-masing [25]. Adapun Ag/tz-BiVO₄ , pergeseran merah ~ 0,2 eV diamati untuk oksigen kisi dibandingkan dengan tz-BiVO murni₄ . Perilaku seperti itu seharusnya terkait dengan ekspansi kisi serta interaksi antarmuka antara Ag dan tz-BiVO₄ . Sangat sering, ekspansi kisi disertai dengan ikatan kisi rata-rata memanjang dan melemahnya kekuatan ikatan ini, yang mengarah pada penurunan energi ikat [26]. Di sisi lain, variasi energi ikat mencerminkan penataan ulang kerapatan elektron di dekat atom, yang dapat dipengaruhi oleh modifikasi permukaan. Penurunan energi ikat juga menyiratkan kontak antarmuka yang halus antara Ag dan tz-BiVO₄ , memprediksi transfer antarmuka dapat terjadi, yang mengakibatkan variasi kerapatan elektron [27]. Suspensi ini dapat diverifikasi dengan hasil teoritis berikut. Selain itu, data XPS juga mengkonfirmasi fitur logam dari nanopartikel Ag, dan tidak ada bukti Ag⁺ diamati pada Ag/tz-BiVO₄ heterojungsi (Gbr. 2d) [28]. Di sisi lain, hasil XPS Ag/ms-BiVO₄ juga diberikan pada Gambar. S4. Mirip dengan Ag/tz-BiVO₄ heterojungsi, energi ikat orbital Bi 4f, V 2p, dan O 1 dalam Ag/ms-BiVO₄ juga menunjukkan pergeseran merah kecil sekitar 0,1~0,2 eV. Sedikit variasi dari pergeseran energi ikat pada Ag/tz-BiVO₄ dan Ag/ms-BiVO₄ kemungkinan berasal dari fitur antarmuka yang bergantung pada struktur dari BiVO₄ dan nanopartikel Ag.

Spektrum XPS dari tz-BiVO₄ dan Ag/tz-BiVO₄ contoh:(a ) Bi 4f, (b ) V 2p, (c ) O 1, dan (d ) Orbital Ag 3d

Sejak perluasan kisi BiVO₄ terjadi setelah modifikasi Ag, struktur elektronik juga dapat dipengaruhi, yang dapat diverifikasi dengan perhitungan teori fungsi densitas (DFT). Karena ketidakcocokan kisi yang besar antara Ag dan BiVO₄ , konvergensi dan optimalisasi struktural Ag/BiVO₄ tidak dapat diakses. Dengan demikian, model cluster/permukaan dibentuk untuk mengungkapkan korelasi antarmuka antara Ag dan BiVO₄ (Gbr. S5 dan Gbr. S6). Energi celah pita tz-BiVO₄ diperkirakan 2,59 eV, yang lebih besar dari 2,17 eV untuk ms-BiVO₄ (Gbr. S7), sesuai dengan hasil yang dilaporkan sebelumnya [13, 29]. Penahan klaster Ag di BiVO₄ permukaan tidak memiliki konsekuensi yang jelas pada transisi elektronik tipikal dari orbital O2p ke V3d, seperti yang diilustrasikan oleh spektrum reflektansi difus UV-tampak dari sampel yang disiapkan (Gbr. 3a). Dari Gambar 3a terlihat bahwa kedua ms-BiVO₄ dan tz-BiVO₄ menunjukkan respon cahaya tampak. Menurut teori Kubelka-Munk, energi celah pita sampel dapat dihitung dari hubungan antara penyerapan cahaya dan celah pita.

Spektrum reflektansi difus tampak UV (a ) dan spektrum fotovoltase permukaan (b ) dari sampel yang telah disiapkan

(hν )² =A (hν E _g )

dimana α , h , ν , E _g , dan A rata-rata laju penyerapan, konstanta Planck, frekuensi, celah pita, dan konstanta, masing-masing. Energi celah pita ms-BiVO₄ dan tz-BiVO₄ diperkirakan 2,40 eV dan 2,69 eV, masing-masing (Gbr. S8), mendekati hasil DFT. Tercatat modifikasi nanopartikel Ag pada BiVO₄ permukaan menyebabkan perpanjangan dari penyerapan cahaya tampak (Gbr. S9). Penyerapan yang diperluas harus berasal dari efek SPR dari nanopartikel Ag. Selain kemampuan penyerapan cahaya tampak, modifikasi nanopartikel Ag pada BiVO₄ juga dapat berdampak besar pada kinetika pembawa muatan yang diinduksi foto.

Seperti yang diilustrasikan oleh sinyal permukaan fotovoltase (SPV) pada Gambar. 3b, sinyal SPV maksimal tz-BiVO₄ dicapai ke 0,33 mV setelah modifikasi Ag, yaitu sekitar 91,7 kali lebih tinggi daripada tz-BiVO murni₄ . Selain itu, diketahui bahwa intensitas sinyal SPV untuk Ag/tz-BiVO₄ juga jauh lebih tinggi daripada Ag/ms-BiVO₄ . Seringkali, sinyal SPV hanya diturunkan dari pembangkitan muatan dan proses pemisahan yang diinduksi foto, sehingga intensitas sinyal SPV mencerminkan efisiensi pemisahan pembawa muatan [30, 31]. Sinyal yang lebih tinggi sering kali memprediksi peningkatan efisiensi pemisahan muatan, yang menunjukkan bahwa interaksi yang lebih kuat antara Ag dan tz-BiVO₄ ada selain itu untuk Ag dan ms-BiVO₄ , diklarifikasi lebih lanjut dengan perhitungan DFT. Analisis populasi atom menunjukkan bahwa tz-BiVO₄ memperoleh muatan bersih sekitar 0,33 e setelah modifikasi klaster Ag. Sedangkan untuk ms-BiVO₄ , hanya muatan bersih kecil sebesar ~ 0,04 e yang terjadi saat ditambatkan dengan gugus Ag (Tabel S2). Karena transfer muatan antarmuka sangat tergantung pada tingkat Fermi serta struktur elektronik. Untuk mengkonfirmasi populasi atom dan isolasi muatan antara Ag dan BiVO₄ , fungsi kerja BiVO₄ dan Ag/BiVO₄ diberikan pada Gambar. 4. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 4 a dan b, fungsi kerja untuk tz-BiVO₄ dan ms-BiVO₄ dihitung menjadi 4,569 eV dan 5,621 eV melalui penyelarasan tingkat Fermi ke tingkat energi vakum (EVL). Berdasarkan hubungan antara EVL dan elektroda hidrogen normal (NHE) [32], kadar Fermi tz-BiVO₄ dan ms-BiVO₄ ditentukan menjadi 0,069 V dan 1,121 V, masing-masing. Dalam pandangan fisika solid-state, elektron dapat mengalir antara hetero-interface, yang sangat tergantung pada lokasi tingkat Fermi. Karena tingkat Fermi Ag berada di 0,4 V vs NHE, yang lebih tinggi dari tz-BiVO₄ sehingga elektron akan berpindah dari tz-BiVO₄ permukaan ke Ag. Akibatnya, Ag bermuatan negatif, dan tz-BiVO₄ bermuatan positif, sesuai dengan hasil DFT. Hasil ini memprediksi medan listrik internal yang diarahkan dari Ag ke tz-BiVO₄ , menyarankan injeksi elektron yang diinduksi foto secara efisien dari pita konduksi tz-BiVO₄ untuk Ag akan terjadi. Adapun ms-BiVO₄ , tingkat Fermi yang lebih rendah mengharapkan proses transfer elektron terbalik dari Ag ke ms-BiVO₄ . Namun, analisis populasi atom menunjukkan bahwa tidak ada migrasi elektron yang jelas antara Ag dan ms-BiVO₄ diamati. Hasil ini mungkin menyiratkan efisiensi pemisahan pembawa muatan yang diinduksi foto yang buruk untuk Ag/ms-BiVO₄ heterokatalis.

Fungsi kerja tz-BiVO murni₄ (a ) dan ms-BiVO asli₄ (b )

Dengan mengingat hasil yang disebutkan di atas, Ag/BiVO₄ heterostruktur akan menampilkan kinerja fotokatalitik yang bergantung pada struktur. Bakteri liar, E. koli , dipilih sebagai bakteri model untuk mempelajari aktivitas inaktivasi fotokatalitik Ag/tz-BiVO₄ dan Ag/ms-BiVO₄ , masing-masing. Karena E. koli adalah bakteri Gram-negatif, studi tambahan juga dilakukan dengan menggunakan perwakilan bakteri Gram-positif dengan S. aureus (Gbr. S10). Sebuah studi perbandingan pertama kali dilakukan untuk memverifikasi ketidakaktifan cahaya tampak menuju E. koli inaktivasi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, percobaan inaktivasi E. koli oleh tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , ms-BiVO₄ , dan Ag/ms-BiVO₄ dilakukan di bawah penyinaran cahaya tampak. Dapat dilihat dari Gambar 5a bahwa kinerja inaktivasi untuk E. koli lebih murni tz-BiVO₄ dan ms-BiVO₄ fotokatalis hanya dapat dideteksi. Namun, penahan nanopartikel Ag dapat memodulasi kinerja inaktivasi fotokatalitik BiVO₄ (Gbr. S11). Sementara itu, kinerja fotokatalitik yang bergantung pada struktur diamati. Ketika rasio berat Ag mencapai 7%, Ag/tz-BiVO₄ menunjukkan efisiensi inaktivasi fotokatalitik yang dioptimalkan pada E. koli dibandingkan dengan beberapa materi pada laporan sebelumnya (Tabel S3). Dalam 90 min, efisiensi inaktivasi bakteri mencapai 100%, sedangkan Ag/ms-BiVO₄ hetero-fotokatalis menunjukkan aktivitas fotokatalitik kecil menuju E. koli inaktivasi di bawah iradiasi VL (Gbr. S11). Seperti dilaporkan sebelumnya, nanopartikel Ag telah ditemukan menunjukkan aktivitas antibakteri. Oleh karena itu, eksperimen terkontrol dilakukan di ruang gelap untuk membuktikan sinergi efek fotokatalitik Ag/BiVO₄ heterostruktur untuk inaktivasi E. koli . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b, proses inaktivasi dilakukan dalam waktu 2 jam di bawah penyinaran VL atau dalam gelap untuk membandingkan efek sterilisasi fotokatalitik dan termokatalitik dari katalis yang disiapkan. Ditemukan bahwa ms-BiVO₄ tidak aktif terhadap inaktivasi E. koli , sedangkan tz-BiVO₄ menunjukkan aktivitas yang buruk baik di bawah iradiasi VL atau dalam gelap. Setelah modifikasi nanopartikel Ag, aktivitas termokatalitik sangat meningkat. Misalnya, aktivitas inaktivasi termokatalitik Ag/tz-BiVO₄ meningkatkan faktor sekitar 7,2 dan 3,1 kali lebih tinggi daripada tz-BiVO₄ dan Ag/ms-BiVO₄ . Selain itu, dengan penyinaran VL, aktivitas katalitik Ag/tz-BiVO₄ dan Ag/ms-BiVO₄ didominasi ditingkatkan. Hasil serupa dapat diperoleh dalam degradasi fotokatalitik larutan pewarna MB (Gbr. S12a). Setelah 7 h penyinaran cahaya tampak, laju degradasi fotokatalitik larutan pewarna MB sebesar 7Ag/tz-BiVO₄ dapat mencapai sekitar 85%. Untuk mengetahui proses penghancuran E. koli oleh Ag/tz-BiVO₄ , pengamatan SEM dilakukan untuk mengetahui perubahan morfologi selama proses inaktivasi fotokatalitik seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 5 c dan d. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 5c, ketika bakteri tidak kontak dengan katalis, E. koli menunjukkan bentuk batang yang terpelihara dengan baik dan struktur sel yang utuh. Setelah reaksi iradiasi 2 jam, struktur membran yang tidak teratur diamati (Gbr. 5d), yang menunjukkan bahwa sel benar-benar terdekomposisi. Ini cocok dengan penelitian sebelumnya bahwa pengobatan fotokatalitik dapat menyebabkan gangguan yang signifikan pada permeabilitas membran sel bakteri.

Inaktivasi fotokatalitik E. koli oleh Ag/tz-BiVO₄ dan Ag/ms-BiVO₄ fotokatalis di bawah penyinaran VL (a ). Studi perbandingan efek sterilisasi fotokatalitik dan termokatalitik (b ). Gambar SEM individu E. koli sel yang fotokatalitik dinonaktifkan oleh Ag/tz-BiVO₄ untuk 0 h (c ) dan 2 j (h )

Untuk mendapatkan informasi lebih lanjut dari proses fotokatalitik serta spesies oksigen radikal yang menentukan proses inaktivasi E. koli , beberapa jenis pemulung spesies radikal diperkenalkan secara hati-hati dengan mengulangi proses fotokatalitik E. koli inaktivasi. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 6a, natrium oksalat, isopropanol, Cr(VI), Fe(II)-EDTA, dan Tetramethylpiperidine (TEMPOL) diambil sebagai pemulung lubang (h⁺ ), radikal hidroksil (•OH), elektron (e⁻ ), H₂ O₂ , dan radikal superoksida (•O₂ ⁻ ) [33, 34]. Sebelum percobaan pemulung dilakukan, konsentrasi pemulung yang berbeda dioptimalkan pada penelitian sebelumnya. Saat tidak ada pemulung yang ditambahkan, 10⁶ cfu mL⁻¹ dari E. koli could be completely inactivated within 90 min. The bacterial inactivation is virtually suppressed with the addition of TEMPOL and Fe(II)-EDTA as the scavenger of •O₂ ⁻ dan H₂ O₂ , suggesting that •O₂ ⁻ dan H₂ O₂ played critical roles in the photocatalytic inactivation process. After the addition of sodium oxalate and isopropanol, it can be observed that the bactericidal inactivation efficiency over Ag/tz-BiVO₄ were partially inhibited, suggesting that h⁺ and •OH could directly destroy the E. koli cells with a powerful oxidation capability, whereas photoinduced electrons exhibited unobservable impact on the inactivation process of E. koli . And the capture experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution was also carried out under visible light irradiation. In Fig. S12b, t-BuOH, silver nitrate (AgNO₃ ), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), and Fe(II)-EDTA were taken as the scavengers for •OH, e⁻ , h⁺ , dan H₂ O₂ , masing-masing. The results indicate that H₂ O₂ is the main active species in the experiment of photocatalytic degradation of MB dye solution. The active species •OH, e⁻ , dan h⁺ also have different effects on the photocatalytic degradation process, which is different from the role of active species in the photocatalytic sterilization capture experiment caused by errors in the plate counting method.

Photocatalytic inactivation efficiencies with respective scavengers in the presence of Ag/tz-BiVO₄ (a ). EPR spectra of •OH and DMPO-•O₂ ⁻ in the presence of pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ under VL irradiation (b ). Relative concentration of H₂ O₂ by pristine tz-BiVO₄ , Ag/tz-BiVO₄ , pristine ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ (the pH of the suspension was adjusted to 9 using NaOH and took 3.5 mL; 50 μL of 0.7 mM lucigenin solution was added) (c )

To acquire further information of the active species, electron paramagnetic resonance (EPR) measurement was used. In brief, DMPO acted as a spin trapper to testify the existence of •O₂ ⁻ and •OH species [35, 36]. As displayed in Fig. 6b, very weak characteristic EPR signal of DMPO-•OH species was observed by prolonging VL irradiation time (Fig. S13). After Ag nanoparticles modification, the intensity of EPR signal of DMPO-•OH was drastically improved for both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , suggesting that the capability to generate •OH for BiVO₄ was greatly enhanced with Ag nanoparticles anchoring, being originated from the enhancement of charge carrier separation efficiency. Moreover, it is noted in Fig. 6c that the typical EPR signal of DMPO-•O₂ ⁻ was also detected for all as-prepared samples (Fig. S14). Similar result to the EPR signal of DMPO-•OH is that the intensity of DMPO-•O₂ ⁻ was also improved for Ag/tz-BiVO₄ and Ag/ms-BiVO₄ heterostruktur. Interestingly, the EPR signal intensity of either DMPO-•OH or DMPO-•O₂ ⁻ for Ag/tz-BiVO₄ is higher than that for Ag/ms-BiVO₄ . For photocatalytic process, the electronic band potential always plays dominate roles in modulating the active species as well as the photocatalytic activity. On the basis of Mulliken electronegativity and band gap energy [37], the conduction band potentials of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were calculated to be about 0.21 V and 0.30 V versus NHE (S15). Thereby, the valence band potentials tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ were determined to be 2.90 V and 2.70 V versus NHE. According to previous literatures, the redox potential of •OH/H₂ O locate at 2.38 V versus NHE [38], suggesting the participation of •OH in the photocatalytic process for the inactivation of E. koli . However, it is seen that the redox potential of •O₂ ⁻ /O₂ (− 0.33 V versus NHE) is more negative than the conduction potential of tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ , indicating both tz-BiVO₄ and ms-BiVO₄ are not capable to generate •O₂ ⁻ reactive species. This result seems to be contrary to the trapping experiments. Then, it is necessary to specify the origination of the •O₂ ⁻ reactive species. In aqueous solution, a photoinduced hole can oxidize H₂ O₂ to produce one •O₂ ⁻ via the following equation:H₂ O₂ + h⁺ → •O₂ ⁻ + 2H⁺ [39]. Moreover, the generation •O₂ ⁻ can also be achieved by reaction of H₂ O₂ with •OH by the following equation:H₂ O₂ + •OH → •O₂ ⁻ + H₂ O + H⁺ [40]. From this point, the capability for the generation of H₂ O₂ over the as-prepared BiVO₄ samples should be investigated. The concentration of H₂ O₂ as a function of VL irradiation time was given in Fig. 5c. Clearly, H₂ O₂ can be generated for all as-prepared samples under VL irradiation. Predominantly, H₂ O₂ concentration gradually increased from 6.40 to 30.69 μM in initial 120 min under VL irradiation for Ag/tz-BiVO₄ heterostructure, which is much higher than the other samples. Consequently, junction of Ag and tz-BiVO₄ can greatly improve the capability of the photocatalysts to generate H₂ O₂ due to the fine interfacial contact, which resulted in highly improved photocatalytic activity toward E. koli inactivation as well as the phase dependent photocatalytic activity of Ag modified BiVO₄ heterostructures.

As a result, a plausible explanation for the inactivation of E. koli over Ag/tz-BiVO₄ was proposed. As the CB edge potential of tz-BiVO₄ is higher than that of the metallic Ag nanoparticles, the electrons in the CB of tz-BiVO₄ can quickly transfer toward to Ag nanoparticles, inhibiting the recombination of electron–hole pairs between the VB and CB of BiVO₄ . The photogenerated holes migrate to the surface of the semiconductor and then directly contact with bacteria, or even produce H₂ O₂ and •OH with H₂ O molekul. Simultaneously, the enrichment of electrons on the Ag nanoparticles may be subsequently scavenged by H₂ O₂ to produce •OH active species. The free radicals can react with the organic matter that constitutes the microbial organism and directly oxidize the organic matter into inorganic substances such as CO₂ dan H₂ O. This process will change the original state and properties of the microbial organism, thereby directly hindering the proliferation of microbial cells and preventing bacteria.

Kesimpulan

In summary, Ag/BiVO₄ heterostructural photocatalysts were developed with the aim to deliver a proof by rationally controlling the phase structure of BiVO₄ and assembling Ag nanoparticles for photocatalytic antibacterial purpose in order to reveal structural-dependent photoinduced charge migration as well as the underlying photocatalytic antibacterial dynamic process. DFT theoretical calculation indicates an interfacial charge transfer between Ag and tz-BiVO₄ with a net charge of about 0.33 e, which is far larger than that between Ag and ms-BiVO₄ , predicting fine interfacial contact and improved charge separation efficiency of Ag/tz-BiVO₄ . Relying on further experimental characterization, the optimized photocatalytic performance toward E. koli inactivation of Ag/tz-BiVO₄ is predominately higher than that of tz-BiVO₄ , ms-BiVO₄ , and Ag/ms-BiVO₄ catalysts. Besides photocatalytic activity, the thermocatalytic inactivation activity of Ag/tz-BiVO₄ also exhibited a factor of about 7.2 and 3.1 times higher than that of tz-BiVO₄ and Ag/ms-BiVO₄ . In combination with trapping experiment and EPR measurement, •O₂ ⁻ , •OH, and H₂ O₂ active species played critical roles in the photocatalytic inactivation process. Moreover, detailed investigation suggested that the structural-dependent photocatalytic activity of Ag/BiVO₄ mainly originated from the pronounced variation of the capability to produce H₂ O₂ active species, where the capability of generating H₂ O₂ over Ag/tz-BiVO₄ is highly accelerated. This work provides hints for regulating the native properties of various structural-linked semiconductors.