Penilaian Dampak Agregasi Nanopartikel terhadap Kekakuan Nanokomposit Polimer dengan Pendekatan Mikromekanik Dua Langkah

Abstrak

Teknik dua langkah berdasarkan model mikromekanik diusulkan untuk menentukan pengaruh partikel nanopartikel yang teragregasi/teraglomerasi terhadap modulus Young nanokomposit polimer. Nanokomposit diasumsikan mencakup fase agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel dan fase matriks efektif. Metode ini diuji untuk berbagai sampel, dan efek parameter penting terhadap modulus dikaji. Selain itu, modulus tertinggi dan terendah yang diprediksi dihitung berdasarkan metodologi saat ini. Teknik yang diusulkan dapat dengan benar memprediksi modulus Young untuk sampel dengan asumsi agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel. Selain itu, agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel menurunkan modulus Young nanokomposit polimer. Ditunjukkan bahwa modulus tinggi partikel nanopartikel tidak cukup untuk menghasilkan modulus tinggi dalam nanokomposit, dan kimia permukaan komponen harus disesuaikan untuk mencegah agregasi/aglomerasi dan mendisperse partikel ukuran nano dalam matriks polimer.

Latar Belakang

Banyak peneliti telah fokus pada nanokomposit polimer dalam beberapa tahun terakhir untuk menentukan parameter efektif dalam hubungan pemrosesan-struktur-properti dan mengoptimalkan performa keseluruhan yang diukur oleh properti mekanis, termal, fisik, dan rintasan. Kandungan nanopartikel yang rendah dalam nanokomposit polimer menghasilkan luas permukaan antarmuka yang besar, modulus tinggi, berat ringan, dan produk yang murah yang sangat menarik dalam industri komposit. Oleh karena itu, aplikasi partikel nanopartikel adalah cara yang mudah, efisien, dan ekonomis untuk meningkatkan performa matriks polimer. Efek banyak parameter material dan pemrosesan terhadap properti nanokomposit polimer yang mengandung lapisan silikat (nanoklay), nanotubus karbon (CNT), dan pengisi anorganik seperti silica (SiO₂) dan kalsium karbonat (CaCO₃) telah diteliti.

Ukuran dan kualitas dispersi/distribusi partikel nanopartikel dalam matriks polimer mengubah properti umum nanokomposit polimer. Partikel nanopartikel cenderung mengagregasi dan mengaglomerasi, karena tarikan antara partikel nanopartikel seperti gaya van der Waals dan ikatan kimia, atau pengurangan kuat dalam pemisahan permukaan seiring berkurangnya ukuran pengisi. Oleh karena itu, sulit untuk mendisperse partikel nanopartikel dalam matriks polimer pada skala nano. Keduanya agregasi dan aglomerasi adalah perhimpunan partikel nanopartikel, di mana agregasi mencakup kolon partikel yang padat dan kuat, sedangkan aglomerasi mencakup partikel yang digabungkan longgar yang dapat diacau oleh gaya mekanis. Aglomerasi/agregasi terlihat pada kandungan pengisi yang tinggi, yang merusak skala nano pengisi dan menghasilkan banyak defek serta konsentrasi stres dalam nanokomposit. Aglomerasi/agregasi juga mengurangi luas permukaan antarmuka antara matriks polimer dan partikel nanopartikel, yang mengurangi keterlibatan rantai polimer dalam partikel nanopartikel dan menghilangkan efek pengakuan. Temuan terbaru kami dan studi Ji et al. tentang properti mekanis telah menunjukkan bahwa agregasi/aglomerasi apa pun secara parah merusak efek pengakuan partikel nanopartikel dalam nanokomposit polimer.

Selain karakterisasi eksperimental nanokomposit, investigasi teoretis yang mengkaitkan ketergantungan perilaku mekanis terhadap properti fase konstituen dan morfologi geometris partikel nanopartikel telah menantang penelitian terbaru. Studi teoretis dapat membantu menjelaskan hasil eksperimental dan memfasilitasi sintesis optimal nanokomposit yang sangat menjanjikan. Partikel nanopartikel dalam nanokomposit memperkenalkan ketertiban pada matriks di sekitarnya, yang mengarah pada pembentukan zona interphase yang melingkiri pengisi, yang menunjukkan properti yang berbeda dari matriks massa dan partikel nanopartikel. Studi teoretis tentang properti interphase telah menunjukkan hasil yang menjanjikan, yang memjustifikasi penggunaan partikel nanopartikel dalam nanokomposit polimer.

Efek agregasi/aglomerasi terhadap performa mekanis nanokomposit telah diteliti dalam pekerjaan sebelumnya. Studi ini umumnya mempertimbangkan agregasi/aglomerasi sebagai partikel besar. Baru-baru ini, metode pemodelan multiscale telah digunakan untuk mempelajari properti nanokomposit. Dalam makalah ini, metode dua langkah diusulkan untuk meneliti peran agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel terhadap modulus Young nanokomposit polimer dengan asumsi fraksi fase agregasi/aglomerasi dalam nanokomposit dan bagian partikel nanopartikel dalam agregasi/aglomerasi. Dalam hal ini, dua model mikromekanik Paul dan Maxwell diterapkan untuk mengekspresikan modulus Young nanokomposit. Banyak data eksperimental disajikan untuk mengevaluasi prediksi. Selain itu, efek parameter agregasi/aglomerasi terhadap modulus Young nanokomposit dikaji.

Metode

Saat sebagian partikel ukuran nano mengagregasi/mengaglomerasi, distribusi partikel nanopartikel yang tidak seragam ditunjukkan dalam nanokomposit. Akibatnya, beberapa partikel nanopartikel dapat diasumsikan dalam wilayah bola dalam matriks sebagai fase agregasi/aglomerasi dan yang lain terdistribusi seragam dalam matriks polimer, seperti diilustrasikan dalam Gambar 1. Akibatnya, pengisi nano menunjukkan dua bagian dengan penguatan yang berbeda yang dapat dianggap dua fase berbeda dalam perhitungan sebagai fase agregasi/aglomerasi dan matriks efektif yang menunjukkan wilayah di dalam dan di luar bola, masing-masing.

Ilustrasi skematis agregasi/aglomerasi dan fase matriks efektif dalam nanokomposit polimer yang mengandung partikel berlapis dan bola.

Dua parameter berikut diusulkan untuk tingkat agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel dalam nanokomposit polimer:

$$ z=\frac{V_{\mathrm{agg}}}{V} $$ $$ y=\frac{V_f^{\mathrm{agg}}}{V_f} $$

di mana “V _agg” dan “V” menunjukkan volume total fase agregasi/aglomerasi dan nanokomposit, masing-masing. Juga, “V _f ^agg” dan “V _f” menunjukkan volume partikel nanopartikel dalam fase agregasi/aglomerasi dan seluruh nanokomposit, masing-masing. Fraksi volume partikel nanopartikel yang terintegrasi dalam fase agregasi/aglomerasi disajikan oleh:

$$ {\phi}_f^{\mathrm{agg}}=\frac{V_f^{\mathrm{agg}}}{V_{\mathrm{agg}}}=\frac{y{\phi}_f}{z} $$

di mana “ϕ _f ” adalah fraksi volume pengisi nano dalam nanokomposit. Juga, fraksi volume partikel nanopartikel yang terdistribusi baik yang terintegrasi dalam fase matriks efektif (di luar fase agregasi/aglomerasi) dihitung oleh:

$$ {\phi}_f^{\mathrm{mat}}=\frac{V_f-{V}_f^{\mathrm{agg}}}{V-{V}_{\mathrm{agg}}}=\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z} $$

Dalam studi ini, metodologi dua langkah berdasarkan model mikromekanik digunakan untuk menentukan parameter agregasi/aglomerasi (z dan y) dalam nanokomposit polimer melalui modulus Young. Pertama, modulus fase agregasi/aglomerasi dan matriks efektif dihitung dengan model Paul. Kedua, fase agregasi/aglomerasi diasumsikan sebagai inklusi bola dalam matriks efektif, dan modulus Young nanokomposit dihitung dengan model Maxwell untuk komposit yang mengandung partikel terdistribusi.

Paul menyarankan model yang mengasumsikan stres homogen makroskopis dalam dua komponen komposit sebagai:

$$ E={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi}_f^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left({\phi}_f^{2/3}-{\phi}_f\right)} $$ $$ a=\frac{E_{\mathrm{f}}}{E_{\mathrm{m}}} $$

di mana “E _m” dan “E _f” adalah modulus Young fase matriks polimer dan pengisi, masing-masing. Pada langkah pertama, modulus fase agregasi/aglomerasi (E _agg) dan matriks efektif (E _mat) dihitung dengan model Paul dengan mengganti “ϕ _f ” dengan “\( {\phi}_f^{agg} \)” dan “\( {\phi}_f^{mat} \)” sebagai:

$$ {E}_{\mathrm{agg}}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi_f^{\mathrm{agg}}}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left({\phi_f^{\mathrm{agg}}}^{2/3}-{\phi}_f^{\mathrm{agg}}\right)}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\left(\frac{y{\phi}_f}{z}\right)}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left[{\left(\frac{y{\phi}_f}{z}\right)}^{2/3}-\frac{y{\phi}_f}{z}\right]} $$ $$ {E}_{\mathrm{m}\mathrm{at}}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi_f^{\mathrm{m}\mathrm{at}}}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left({\phi_f^{\mathrm{m}\mathrm{at}}}^{2/3}-{\phi}_f^{\mathrm{m}\mathrm{at}}\right)}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\left[\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z}\right]}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left[{\left(\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z}\right)}^{2/3}-{\left(\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z}\right)}^{2/3}\right]} $$

Juga, model Maxwell untuk komposit yang mengandung pengisi terdistribusi diberikan oleh:

$$ E={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+2{\phi}_f\left(a-1\right)/\left(a+2\right)}{1-{\phi}_f\left(a-1\right)/\left(a+2\right)} $$

Pada langkah kedua, model Maxwell diterapkan untuk perhitungan modulus dalam komposit yang mengandung matriks efektif (matriks dan partikel nanopartikel yang terdistribusi baik) dan fase agregasi/aglomerasi dengan mengganti “ϕ _f ” dengan “z” (lihat Eq. 1), “E _f” dengan modulus fase agregasi/aglomerasi (E _agg) dan “E _m” dengan modulus matriks efektif (E _mat) sebagai:

$$ E={E}_{\mathrm{mat}}\frac{1+2z\left(k-1\right)/\left(k+2\right)}{1-z\left(k-1\right)/\left(k+2\right)} $$ $$ k={E}_{\mathrm{agg}}/{E}_{\mathrm{mat}} $$

yang menghubungkan modulus Young nanokomposit terhadap modulus agregasi/aglomerasi dan matriks efektif serta parameter “z”. Ketika “E _agg” dan “E _mat” dari Eqs. 7 dan 8 dimasukkan ke dalam persamaan terakhir, modulus nanokomposit diekspresikan menggunakan konsentrasi pengisi, modulus pengisi, modulus matriks, dan parameter “z” dan “y”. Ketergantungan modulus pada parameter ini wajar, karena properti polimer dan partikel nanopartikel serta tingkat agregasi/aglomerasi pengisi mengontrol modulus nanokomposit. Dalam metodologi saat ini, y > z bermakna, karena \( {VV}_f^{\mathrm{agg}}>{V}_f{V}_{\mathrm{agg}} \).

Hasil dan Diskusi

Metode yang diusulkan diterapkan untuk mengevaluasi agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel dalam beberapa sampel dari studi sebelumnya termasuk PVC/CaCO₃, PCL/nanoklay, ABS/nanoklay, PLA/nanoklay, PET/MWCNT, dan poliimid/MWCNT. Gambar 2 menunjukkan hasil eksperimental modulus Young serta prediksi metode dua langkah. Perhitungan mengikuti data eksperimental pada berbagai konsentrasi pengisi nano, mengilustrasi keberasan metode yang diusulkan. Namun, kesesuaian tertinggi antara data eksperimental dan teoretis diperoleh ketika agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel diasumsikan dengan level yang tepat dari parameter “z” dan “y”. Prediksi tertinggi dari parameter “z” dan “y” dihitung sebagai z = 0,2 dan y = 0,95 untuk nanokomposit PVC/CaCO₃. Juga, nilai (z, y) sebesar (0,3, 0,75), (0,1, 0,99), dan (0,35, 0,7) diperoleh untuk sampel PCL/nanoklay, PLA/nanoklay, dan PET/MWCNT, masing-masing. Selain itu, level (z, y) sebesar (0,2, 0,93) dan (0,15, 0,9) dihitung untuk nanokomposit PET/MWCNT dan poliimid/MWCNT, masing-masing. Level parameter “z” dan “y” ini menunjukkan pembentukan partikel nanopartikel yang teragregasi/teraglomerasi dalam nanokomposit yang disebutkan. Peningkatan kecil modulus dalam sampel ini mengonfirmasi dispersi yang lemah dan tingkat akumulasi partikel nanopartikel yang tinggi dalam matriks polimer. Misalnya, penambahan 7,5 wt% CaCO₃ ke PVC hanya meningkatkan modulus PVC murni (1,13 GPa) menjadi 1,3 GPa. Juga, pemasangan 10 wt% nanoklay dalam PCL hanya meningkatkan modulus PCL murni dari 0,22 menjadi 0,37 GPa. Namun, partikel nanopartikel menunjukkan modulus yang tinggi dibandingkan matriks polimer. Modulus Young CaCO₃, nanoklay, dan MWCNT dilaporkan sebesar 26, 180, dan 1000 GPa, masing-masing, sementara modulus Young matriks polimer saat ini hampir tidak mencapai 2,5 GPa. Akibatnya, partikel nanopartikel yang teragregasi/teraglomerasi secara signifikan menurunkan modulus dalam nanokomposit, dan metodologi saat ini menyajikan data yang dapat diterima untuk agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel dalam nanokomposit polimer.

Perbedaan antara hasil eksperimental dan teoretis dengan asumsi agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel untuk a PVC/CaCO₃, b PCL/nanoklay, c ABS/nanoklay, d PLA/nanoklay, e PET/MWCNT, dan f poliimid/MWCNT sampel

Modulus tertinggi dan terendah yang diprediksi oleh metodologi saat ini dihitung dan diilustrasikan dalam Gambar 3 pada rata-rata E _m = 2 GPa dan E _f = 200 GPa. Modulus maksimum diperoleh dengan nilai terkecil dari parameter “z” dan “y”; misalnya, z = 0,00001 dan y = 0,00001 (mereka tidak bisa 0). Di sisi lain, level “y” sebesar 0,99 menghasilkan agregasi/aglomerasi semua partikel nanopartikel, yang secara signifikan menurunkan modulus. Juga, level tertinggi dari “z” (akumulasi maksimum) menyebabkan modulus minimum. “z” sebagai fraksi volume pengisi yang mengaglomerasi dalam nanokomposit lebih kecil dari fraksi volume semua partikel nanopartikel (ϕ _f ). Jadi, z = ϕ _f dapat menunjukkan level modulus yang paling kecil. Perbedaan signifikan antara nilai atas dan bawah modulus menunjukkan peran penting agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel dalam kekakuan nanokomposit. Agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel dalam nanokomposit sangat menurunkan modulus Young pada berbagai konsentrasi pengisi, sementara dispersi halus partikel nanopartikel tanpa agregasi/aglomerasi menghasilkan modulus yang baik. Juga, agregasi/aglomerasi yang tinggi pada kandungan pengisi nano yang besar menurunkan laju pertumbuhan modulus seiring peningkatan “ϕ _f ”. Oleh karena itu, penting untuk menyesuaikan parameter material dan pemrosesan untuk mencegah agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel yang mempromosikan konsentrasi stres dan defek atau debonding dalam nanokomposit polimer.

Level maksimum dan minimum modulus yang diprediksi oleh metodologi saat ini pada rata-rata E _m = 2 GPa dan E _f = 200 GPa

Gambar 4 mengilustrasikan efek parameter “z” dan “y” terhadap modulus pada E _m = 3 GPa, E _f = 150 GPa, dan ϕ _f = 0,02. Modulus tertinggi diperoleh pada level terkecil dari parameter “z” dan “y”, mengonfirmasi peran positif dari dispersi/distribusi yang baik partikel nanopartikel terhadap modulus nanokomposit. Namun, modulus menurun secara signifikan seiring peningkatan parameter “y”. Menurut Eq. 2, “y” menunjukkan konsentrasi partikel nanopartikel dalam fase aglomerasi/agregasi. Modulus rendah diamati pada level “y” yang tinggi, yang menunjukkan bahwa fraksi besar partikel nanopartikel dalam fase aglomerasi/agregasi melemahkan nanokomposit. Oleh karena itu, partikel nanopartikel yang mengaglomerasi/mengagregasi menyebabkan efek negatif terhadap modulus nanokomposit. Oleh karena itu, banyak upaya harus dilakukan untuk memfasilitasi dispersi/distribusi partikel nanopartikel dalam matriks polimer, yang tergantung pada interaksi/perekat antarmuka antara polimer dan partikel nanopartikel dan parameter pemrosesan. Studi sebelumnya telah melaporkan hasil berharga di bidang ini dan telah menyarankan berbagai teknik untuk meningkatkan dispersi ini.

a, b Perhitungan modulus dengan Eqs. 10–11 sebagai fungsi dari “z” dan “y” pada E _m = 3 GPa, E _f = 150 GPa, dan ϕ _f = 0,02

Gambar 5 menunjukkan ketergantungan modulus yang diprediksi pada parameter “E _m” dan “E _f” pada rata-rata ϕ _f = 0,02, z = 0,3, dan y = 0,5 dengan teknik saat ini. Terlihat bahwa modulus bergantung pada faktor “E _m” dan “E _f” pada E _f rendah < 150 GPa. Namun, modulus partikel nanopartikel yang lebih tinggi tidak mengubah modulus nanokomposit. Akibatnya, modulus nanokomposit hanya bergantung pada “E _m” ketika “E _f” lebih tinggi dari 150 GPa. Ini menunjukkan bahwa kekakuan partikel nanopartikel yang tinggi tidak memainkan peran utama dalam modulus nanokomposit, dan perhatian yang lebih besar harus diberikan pada dispersi/agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel.

a, b Efek “E _m” dan “E _f” terhadap modulus yang diprediksi dengan Eqs. 10–11 pada rata-rata ϕ _f = 0,02, z = 0,3, dan y = 0,5

Kesimpulan

Teknik dua langkah diusulkan untuk menentukan pengaruh partikel nanopartikel yang teragregasi/teraglomerasi terhadap modulus Young nanokomposit polimer. Model Paul dan Maxwell diterapkan untuk menghitung modulus fase agregasi/aglomerasi dan matriks efektif. Prediksi metodologi yang diusulkan menunjukkan kesesuaian yang baik dengan data eksperimental dari berbagai sampel dengan asumsi parameter agregasi/aglomerasi yang benar. Oleh karena itu, metodologi saat ini dapat memberikan hasil yang dapat diterima untuk agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel dalam nanokomposit polimer. Agregasi/aglomerasi partikel nanopartikel secara signifikan menurunkan modulus Young, sedangkan dispersi halus partikel nanopartikel menghasilkan modulus yang tinggi. Modulus tertinggi diperoleh pada parameter “z” dan “y” terkecil, yang mengonfirmasi peran positif dari dispersi/distribusi yang baik partikel nanopartikel dalam modulus nanokomposit. Namun, modulus menurun seiring peningkatan parameter “y”. Selain itu, ditemukan bahwa karakteristik unggul partikel nanopartikel seperti modulus tinggi tidak cukup untuk mencapai properti optimal dalam nanokomposit polimer. Oleh karena itu, perhatian yang lebih besar harus difokuskan pada dispersi/distribusi partikel nanopartikel dalam matriks polimer tergantung pada interaksi/perekat antarmuka antara polimer dan partikel nanopartikel serta parameter pemrosesan.