Metodologi Dua Langkah untuk Mempelajari Pengaruh Agregasi/Agglomeration Nanopartikel pada Modulus Young's Polimer Nanokomposit

Abstrak

Teknik dua langkah berdasarkan model mikromekanis disarankan untuk menentukan pengaruh partikel nano teragregasi/diaglomerasi pada modulus Young dari polimer nanokomposit. Nanokomposit diasumsikan mencakup agregasi/aglomerasi partikel nano dan fase matriks efektif. Metode ini diperiksa untuk sampel yang berbeda, dan efek parameter penting pada modulus diselidiki. Selain itu, tingkat tertinggi dan terendah dari modulus prediksi dihitung berdasarkan metodologi saat ini. Teknik yang disarankan dapat dengan tepat memprediksi modulus Young untuk sampel dengan asumsi agregasi/aglomerasi nanopartikel. Selain itu, agregasi / aglomerasi nanopartikel menurunkan modulus Young dari nanokomposit polimer. Hal ini menunjukkan bahwa modulus tinggi nanopartikel tidak cukup untuk mendapatkan modulus tinggi dalam nanokomposit, dan kimia permukaan komponen harus disesuaikan untuk mencegah agregasi/aglomerasi dan untuk membubarkan partikel berukuran nano dalam matriks polimer.

Latar Belakang

Banyak peneliti telah berfokus pada nanokomposit polimer dalam beberapa tahun terakhir untuk menentukan parameter efektif dalam hubungan pemrosesan-struktur-properti dan untuk mengoptimalkan kinerja keseluruhan yang diukur dengan sifat mekanik, termal, fisik, dan penghalang [1,2,3,4 ]. Kandungan nanopartikel yang rendah dalam polimer nanokomposit menghasilkan area antarmuka yang besar, modulus yang tinggi, berat yang rendah, dan produk yang murah yang sangat menarik dalam industri komposit. Oleh karena itu, aplikasi nanopartikel merupakan cara yang mudah, efisien, dan ekonomis untuk meningkatkan kinerja matriks polimer. Pengaruh berbagai bahan dan parameter pemrosesan terhadap sifat polimer nanokomposit yang mengandung lapisan silikat (nanoclay), karbon nanotube (CNT), dan pengisi anorganik seperti silika (SiO₂ ), dan kalsium karbonat (CaCO₃ ) telah diselidiki [5,6,7,8].

Ukuran dan kualitas dispersi/distribusi nanopartikel dalam matriks polimer mengubah sifat umum nanokomposit polimer. Nanopartikel cenderung beragregasi dan menggumpal, karena gaya tarik antara nanopartikel seperti gaya van der Waals dan ikatan kimia [9] atau reduksi yang kuat pada pemisahan permukaan karena ukuran filler berkurang [10]. Oleh karena itu, sulit untuk mendispersikan nanopartikel dalam matriks polimer pada skala nano. Baik agregasi dan aglomerasi adalah rakitan partikel nano, di mana agregasi mencakup koloni partikel yang kuat dan padat, tetapi aglomerasi terdiri dari partikel yang digabungkan secara longgar yang dapat terganggu oleh kekuatan mekanis. Aglomerasi/agregasi terlihat jelas pada kandungan filler yang tinggi, yang memperburuk ukuran nano filler dan menghasilkan banyak cacat dan konsentrasi tegangan pada nanokomposit [11,12,13]. Aglomerasi/agregasi juga mengurangi area antarmuka antara matriks polimer dan nanopartikel, yang mengurangi keterlibatan mekanis rantai polimer dalam nanopartikel dan menghilangkan efek pengerasan. Temuan terbaru kami [14, 15] dan studi Ji et al. [16] pada sifat mekanik telah menunjukkan bahwa setiap agregasi/aglomerasi sangat merusak efek pengerasan nanopartikel dalam nanokomposit polimer.

Selain karakterisasi eksperimental nanokomposit, penyelidikan teoritis yang mengukur ketergantungan perilaku mekanik pada sifat-sifat fase konstituen dan morfologi geometris nanopartikel telah memperkenalkan tantangan yang menarik dalam penelitian terbaru. Studi teoritis dapat membantu untuk menjelaskan hasil eksperimen dan memfasilitasi sintesis optimal dari nanokomposit yang sangat menjanjikan. Nanopartikel dalam nanokomposit memperkenalkan gangguan ke dalam matriks yang berdekatan, yang mengarah ke pembentukan zona interfase di sekitar pengisi, yang menunjukkan sifat yang berbeda dari matriks massal dan nanopartikel [17,18,19]. Studi teoritis pada sifat interfase telah menunjukkan hasil yang menarik, membenarkan penggunaan nanopartikel dalam nanokomposit polimer [20,21,22].

Efek agregasi / aglomerasi pada kinerja mekanik nanokomposit diselidiki dalam karya-karya sebelumnya [11, 14, 23, 24]. Studi-studi ini umumnya mempertimbangkan agregasi/aglomerasi oleh partikel-partikel besar. Baru-baru ini, metode pemodelan multiskala telah digunakan untuk mempelajari sifat-sifat nanokomposit [25,26,27]. Dalam makalah ini, metode dua langkah disarankan untuk menguji peran agregasi/aglomerasi nanopartikel dalam modulus Young dari polimer nanokomposit dengan asumsi fraksi fase agregasi/aglomerasi dalam nanokomposit dan porsi nanopartikel dalam agregat/aglomerat. Dalam hal ini, dua model mikromekanik Paul dan Maxwell diterapkan untuk mengekspresikan modulus nanokomposit Young. Banyak data eksperimen disajikan untuk mengevaluasi prediksi. Selain itu, efek parameter agregasi/aglomerasi pada modulus nanokomposit Young dipelajari.

Metode

Ketika sebagian kecil partikel berukuran nano agregat / menggumpal, distribusi nanopartikel yang tidak seragam ditunjukkan dalam nanokomposit. Akibatnya, beberapa nanopartikel dapat diasumsikan di daerah sferis dalam matriks sebagai fase agregasi/aglomerasi dan yang lain tersebar merata dalam matriks polimer, seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 1 Oleh karena itu, nanofiller menunjukkan dua bagian dengan penguatan berbeda yang dapat mempertimbangkan dua fase berbeda dalam penghitungan sebagai fase agregasi/aglomerasi dan fase matriks efektif yang masing-masing menunjukkan wilayah di dalam dan di luar bola (Gambar 1).

Ilustrasi skema agregasi/aglomerasi dan fase matriks efektif dalam nanokomposit polimer yang mengandung nanopartikel berlapis dan berbentuk bola

Dua parameter berikut disarankan untuk tingkat agregasi/aglomerasi nanopartikel dalam polimer nanokomposit:

$$ z=\frac{V_{\mathrm{agg}}}{V} $$ (1) $$ y=\frac{V_f^{\mathrm{agg}}}{V_f} $$ (2)

di mana “V _agg ” dan “V ” masing-masing menunjukkan volume total fase agregasi/aglomerasi dan nanokomposit. Juga, “V _f ^agg ” dan “V _f ” menunjukkan volume nanopartikel dalam fase agregasi/aglomerasi dan keseluruhan nanokomposit. Fraksi volume nanopartikel yang tergabung dalam fase agregasi/aglomerasi disajikan oleh:

$$ {\phi}_f^{\mathrm{agg}}=\frac{V_f^{\mathrm{agg}}}{V_{\mathrm{agg}}}=\frac{y{\phi}_f} {z} $$ (3)

di mana “ϕ _f ” adalah fraksi volume nanofiller dalam nanokomposit. Juga, fraksi volume nanopartikel yang terdispersi dengan baik yang tergabung dalam fase matriks efektif (di luar fase agregasi/aglomerasi) dihitung dengan:

$$ {\phi}_f^{\mathrm{mat}}=\frac{V_f-{V}_f^{\mathrm{agg}}}{V-{V}_{\mathrm{agg}}}=\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z} $$ (4)

Dalam studi ini, metodologi dua langkah berdasarkan model mikromekanis digunakan untuk menentukan parameter agregasi/aglomerasi (z dan y ) dalam nanokomposit polimer dengan modulus Young. Pertama, modulus agregasi/aglomerasi dan fase matriks efektif dihitung dengan model Paul. Kedua, fase agregasi/aglomerasi diasumsikan sebagai inklusi sferis dalam matriks efektif, dan modulus Young nanokomposit dihitung dengan model Maxwell untuk komposit yang mengandung partikel terdispersi.

Paul [28] menyarankan model yang mengasumsikan tegangan homogen secara makroskopis dalam dua komponen komposit sebagai:

$$ E={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi}_f^{2/3}}{1+\left(a-1 \right)\left({\phi}_f^{2/3}-{\phi}_f\right)} $$ (5) $$ a=\frac{E_{\mathrm{f}}}{E_ {\mathrm{m}}} $$ (6)

di mana “E _m ” dan “E _f ” masing-masing adalah modulus Young dari matriks polimer dan fase pengisi. Pada langkah pertama, modulus agregasi/aglomerasi (E _agg ) dan matriks efektif (E _mat ) fase dihitung oleh model Paul dengan mengganti “ϕ _f ” dengan “$ {\phi}_f^{agg} $” dan “$ {\phi}_f^{mat} $” sebagai:

$$ {E}_{\mathrm{agg}}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi_f^{\mathrm{agg}} }^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left({\phi_f^{\mathrm{agg}}}^{2/3}-{\phi}_f^{\ mathrm{agg}}\right)}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\left(\frac{y{\phi}_f}{ z}\kanan)}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left[{\left(\frac{y{\phi}_f}{z}\right)}^ {2/3}-\frac{y{\phi}_f}{z}\right]} $$ (7) $$ {E}_{\mathrm{m}\mathrm{at}}={E} _{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\phi_f^{\mathrm{m}\mathrm{at}}}^{2/3}}{1+\ kiri(a-1\kanan)\kiri({\phi_f^{\mathrm{m}\mathrm{at}}}^{2/3}-{\phi}_f^{\mathrm{m}\mathrm{ di}}\kanan)}={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+\left(a-1\right){\left[\frac{\left(1-y\right){ \phi}_f}{1-z}\kanan]}^{2/3}}{1+\left(a-1\right)\left[{\left(\frac{\left(1-y\ kanan){\phi}_f}{1-z}\right)}^{2/3}-{\left(\frac{\left(1-y\right){\phi}_f}{1-z }\kanan)}^{2/3}\kanan]} $$ (8)

Juga, model Maxwell [29] untuk komposit yang mengandung pengisi tersebar diberikan oleh:

$$ E={E}_{\mathrm{m}}\frac{1+2{\phi}_f\left(a-1\right)/\left(a+2\right)}{1-{ \phi}_f\left(a-1\right)/\left(a+2\right)} $$ (9)

Pada langkah kedua, model Maxwell diterapkan untuk perhitungan modulus dalam komposit yang mengandung matriks efektif (matriks dan nanopartikel terdispersi dengan baik) dan fase agregasi/aglomerasi dengan mengganti “ϕ _f ” dengan “z ” (lihat Persamaan 1), “E _f ” dengan modulus fase agregasi/aglomerasi (E _agg ) dan “E _m ” dengan modulus matriks efektif (E _mat ) sebagai:

$$ E={E}_{\mathrm{mat}}\frac{1+2z\left(k-1\right)/\left(k+2\right)}{1-z\left(k- 1\kanan)/\kiri(k+2\kanan)} $$ (10) $$ k={E}_{\mathrm{agg}}/{E}_{\mathrm{mat}} $$ ( 11)

yang mengkorelasikan modulus Young nanokomposit dengan modulus agregat/aglomerat dan matriks efektif serta parameter “z”. Ketika “E _agg ” dan “E _mat ” dari Persamaan. 7 dan 8 dimasukkan ke dalam persamaan terakhir, modulus nanokomposit dinyatakan menggunakan konsentrasi pengisi, modulus pengisi, modulus matriks, dan “z ” dan “y ” parameter. Ketergantungan modulus pada parameter ini masuk akal, karena sifat polimer dan nanopartikel serta tingkat agregasi / aglomerasi pengisi mengontrol modulus nanokomposit. Dalam metodologi ini, y> z bermakna, karena $ {VV}_f^{\mathrm{agg}}>{V}_f{V}_{\mathrm{agg}} $.

Hasil dan Diskusi

Metode yang diusulkan diterapkan untuk mengevaluasi agregasi/aglomerasi nanopartikel pada beberapa sampel dari penelitian sebelumnya termasuk PVC/CaCO₃ [30], PCL/nanoclay [31], ABS/nanoclay [32], PLA/nanoclay [33], PET/MWCNT [34], dan polimida/MWCNT [35]. Gambar 2 menunjukkan hasil eksperimen modulus Young serta prediksi metode dua langkah. Perhitungan dengan benar mengikuti data eksperimen pada konsentrasi nanofiller yang berbeda, menggambarkan kebenaran metode yang disarankan. Namun, kesepakatan tertinggi antara data eksperimental dan teoritis diperoleh ketika agregasi/aglomerasi nanopartikel diasumsikan dengan tingkat yang tepat dari “z ” dan “y ” parameter. Prediksi tertinggi “z ” dan “y ” parameter dihitung sebagai z = 0.2 dan y = 0,95 untuk PVC/CaCO₃ nanokomposit. Juga, (z , y ) nilai (0,3, 0,75), (0,1, 0,99), dan (0,35, 0,7) diperoleh masing-masing untuk sampel PCL/nanoclay, PLA/nanoclay, dan PET/MWCNT. Selain itu, (z , y ) tingkat (0,2, 0,93) dan (0,15, 0,9) dihitung masing-masing untuk nanokomposit PET/MWCNT dan polimida/MWCNT. Level “z . ini ” dan “y Parameter ” menunjukkan pembentukan partikel nano teragregasi / diaglomerasi dalam nanokomposit yang disebutkan. Peningkatan kecil modulus dalam sampel ini menegaskan dispersi yang lemah dan tingkat akumulasi nanopartikel yang tinggi dalam matriks polimer. Misalnya, penambahan 7,5 wt% CaCO₃ ke PVC hanya meningkatkan modulus PVC rapi (1,13 GPa) menjadi 1,3 GPa. Selain itu, penggabungan 10 wt% nanoclay dalam PCL hanya meningkatkan modulus PCL rapi dari 0,22 menjadi 0,37 GPa. Namun, nanopartikel menunjukkan modulus tinggi dibandingkan dengan matriks polimer. Modulus Young CaCO₃ , nanoclay, dan MWCNT dilaporkan masing-masing sebagai 26, 180, dan 1000 GPa [36], sedangkan modulus Young dari matriks polimer saat ini hampir tidak mencapai 2,5 GPa. Akibatnya, nanopartikel agregat/aglomerasi secara signifikan menurunkan modulus dalam nanokomposit, dan metodologi ini menunjukkan data yang dapat diterima untuk agregasi/aglomerasi nanopartikel dalam nanokomposit polimer.

Perbedaan antara hasil eksperimen dan teoritis dengan asumsi agregasi/aglomerasi nanopartikel untuk a PVC/CaCO₃ [30], b PCL/nanoclay [31], c ABS/nanoclay [32], d PLA/nanoclay [33], e PET/MWCNT [34], dan f sampel polimida/MWCNT [35]

Modulus tertinggi dan terkecil yang diprediksi oleh metodologi saat ini dihitung dan diilustrasikan pada Gambar. 3 dengan rata-rata E _m = 2 GPa dan E _f = 200 GPa. Modulus maksimum diperoleh dengan nilai terkecil dari “z ” dan “y ” parameter; misalnya, z = 0,00001 dan y = 0,00001 (tidak boleh 0). Di sisi lain, "y ” tingkat 0,99 menghasilkan agregasi/aglomerasi semua nanopartikel, yang secara signifikan mengurangi modulus. Juga, level tertinggi dari “z ” (tingkat maksimum aglomerasi) menyebabkan modulus minimum. “z ” karena fraksi volume filler yang diaglomerasi dalam nanokomposit lebih kecil dari fraksi volume semua nanopartikel (ϕ _f ). Jadi, z = ϕ _f dapat menyarankan tingkat modulus sekecil apa pun. Perbedaan yang signifikan antara nilai modulus atas dan bawah menunjukkan peran penting dari agregasi/aglomerasi nanopartikel dalam kekakuan nanokomposit. Agregasi/aglomerasi nanopartikel dalam nanokomposit sangat menurunkan modulus Young pada konsentrasi filler yang berbeda, sedangkan dispersi halus nanopartikel tanpa agregasi/aglomerasi menghasilkan modulus yang baik. Juga, agregasi/aglomerasi yang tinggi pada isi nanofiller yang besar menurunkan laju pertumbuhan modulus pada peningkatan “ϕ _f ”. Oleh karena itu, penting untuk menyesuaikan bahan dan parameter pemrosesan untuk mencegah agregasi/aglomerasi nanopartikel yang meningkatkan konsentrasi tegangan dan cacat atau debonding pada polimer nanokomposit [37, 38].

Level maksimum dan minimum dari modulus yang diprediksi oleh metodologi ini rata-rata E _m = 2 GPa dan E _f = 200 IPK

Gambar 4 mengilustrasikan efek “z ” dan “y ” parameter pada modulus di E _m = 3 IPK, E _f = 150 GPa, dan ϕ _f =0,02. Modulus tertinggi diperoleh pada level terkecil dari “z ” dan “y ”, mengkonfirmasikan peran positif dari dispersi/distribusi nanopartikel yang baik pada modulus nanokomposit. Namun, modulus menurun drastis saat “y ” parameter meningkat. Menurut Persamaan. 2, “y ” menunjukkan konsentrasi nanopartikel pada fase aglomerasi/agregasi. Modulus rendah diamati pada “y . tinggi ”, yang menunjukkan bahwa sebagian besar nanopartikel dalam fase aglomerasi/agregasi melemahkan nanokomposit. Dengan demikian, partikel nano yang diaglomerasi/diagregasi menyebabkan efek negatif pada modulus nanokomposit. Oleh karena itu, banyak upaya harus dilakukan untuk memfasilitasi dispersi/distribusi nanopartikel dalam matriks polimer, yang bergantung pada interaksi antarmuka/adhesi antara polimer dan nanopartikel dan parameter pemrosesan. Studi sebelumnya telah melaporkan hasil yang berharga di bidang ini dan telah menyarankan berbagai teknik untuk meningkatkan dispersi ini [39,40,41].

a , b Perhitungan modulus dengan Persamaan. 10–11 sebagai fungsi dari “z ” dan “y ” di E _m = 3 IPK, E _f = 150 GPa, dan ϕ _f = 0.02

Gambar 5 menunjukkan ketergantungan modulus yang diprediksi pada “E _m ” dan “E _f ” parameter rata-rata ϕ _f = 0,02, z = 0,3, dan y = 0,5 dengan teknik saat ini. Diamati bahwa modulus bergantung pada kedua “E _m ” dan “E _f ” faktor pada E low rendah _f < 150 IPK. Namun, modulus nanopartikel yang lebih tinggi tidak mengubah modulus nanokomposit. Akibatnya, modulus nanokomposit hanya bergantung pada “E _m ” ketika “E _f ” lebih tinggi dari 150 GPa. Hal ini menunjukkan bahwa kekakuan nanopartikel yang tinggi tidak memainkan peran utama dalam modulus nanokomposit, dan banyak perhatian harus diberikan pada dispersi/agregasi/aglomerasi nanopartikel.

a , b Efek dari “E _m ” dan “E _f ” pada modulus yang diprediksi oleh Persamaan. 10–11 rata-rata ϕ _f = 0,02, z = 0,3, dan y = 0,5

Kesimpulan

Teknik dua langkah disarankan untuk menentukan pengaruh nanopartikel agregat / diaglomerasi pada modulus Young nanokomposit polimer. Model Paul dan Maxwell diterapkan untuk menghitung modulus agregasi/aglomerasi dan fase matriks efektif. Prediksi metodologi yang disarankan menunjukkan kesepakatan yang baik dengan data eksperimen dari sampel yang berbeda, dengan asumsi parameter agregasi/aglomerasi yang benar. Dengan demikian, metodologi ini dapat memberikan hasil yang dapat diterima untuk agregasi / aglomerasi nanopartikel dalam nanokomposit polimer. Agregasi/aglomerasi nanopartikel secara signifikan menurunkan modulus Young, sedangkan dispersi nanopartikel yang halus menghasilkan modulus yang tinggi. Modulus tertinggi diperoleh pada “z . terkecil” ” dan “y ”, yang menegaskan peran positif dari dispersi/distribusi nanopartikel yang baik dalam modulus nanokomposit. Namun, modulus menurun sebagai "y ” parameter meningkat. Selain itu, ditemukan bahwa karakteristik nanopartikel yang sangat baik seperti modulus tinggi tidak cukup untuk mencapai sifat optimal dalam nanokomposit polimer. Oleh karena itu, banyak perhatian harus difokuskan pada dispersi/distribusi nanopartikel dalam matriks polimer tergantung pada interaksi antarmuka/adhesi antara polimer dan nanopartikel dan parameter pemrosesan.

Biokompatibel 5-Aminolevulinic Acid/Au Nanoparticle-Loaded Etosomal Vesikel untuk In Vitro Transdermal Fotodinamik/Terapi Fototermal Bekas Luka Hipertrofik Pengaruh Rekayasa Nanopartikel pada Pelepasan Zat Eksopolimer dari Fitoplankton Laut

bahan nano