Sintesis Sekali-Kotak TiO₂ Hollow Nanoboxes Sensitized Zn(II)-Porfirin untuk Degradasi Sinergi Warna Organik dengan Cahaya Visibel
Abstrak
Kami melaporkan rute solvothermal satu langkah yang sederhana untuk memproduksi hollow nanoboxes (HNBs) TiO₂ tiga dimensi yang disensitized Zn(II) meso-tetra(4-karboxifenil)porfirinato (ZnTCP). ZnTCP terhubung kovalen ke permukaan TiO₂ melalui ikatan ester, membentuk jantung transfer elektron yang kuat yang secara dramatis meningkatkan responsivitas cahaya visibel. Bajo sinar matahari simulasi (λ > 420 nm), rasio massa ZnTCP/TiOF₂ 2 % (T-2p) mencapai degradasi Rhodamine B (RhB) sebesar 99 % dalam 2 jam, peningkatan laju 3,6 kali dibandingkan TiO₂-HNBs polos. Performa yang ditingkatkan berasal dari generasi kooperatif •OH, •O₂⁻, dan ¹O₂, yang terakhir berasal secara unik dari porfirin biomimetik. Komposit menunjukkan siklus penggunaan yang luar biasa, disebabkan oleh ikatan kimia kuat antara ZnTCP dan TiO₂-HNBs. Voltametri siklik mengonfirmasi bahwa pusat ZnTCP tetap tidak berubah selama fotokatalisis, menekankan peran cincin porfirin dalam transfer elektron.
Latar Belakang
Warna industri umum dalam pembuatan tekstil, kulit, dan kertas, namun ketahanan dan toksisitas mereka mengancam ekosistem akuatik dan kesehatan manusia. Teknik penghapusan konvensional—adsorpsi, koagulasi, pertukaran ion, dan filter membran—hanya memindahkan kontaminan tanpa menguraikannya. Metode biologis lambat dan sensitif terhadap konsentrasi polutan, yang membatasi skalabilitas. Proses oksidasi lanjutan (AOP) yang menghasilkan spesies reaktif oksigen (ROS) menawarkan solusi yang lebih efektif, namun banyak bergantung pada kondisi keras atau reagen non-terbarukan.
Katalisis biomimetik, terinspirasi dari enzim alami, menggabungkan selektivitas tinggi dengan kondisi operasional ringan. Metaloporfirin, terutama varian berbasis zink, telah menarik perhatian karena penyerapan cahaya yang kuat, sifat non-toksis, dan sintesis yang mudah. Berbeda dengan porfirin besi, yang memerlukan kondisi persiapan yang ketat, ZnTCP dapat diproduksi pada suhu sedang dan tetap secara kimiawi stabil. Grup karboksil perifer pada ZnTCP tidak hanya meningkatkan dispersibilitas air tetapi juga menyediakan situs ancaman untuk penempelan kovalen pada permukaan TiO₂.
TiO₂ adalah katalis foto benchmark, namun celah energi yang lebar (3,2 eV) membatasi aktivitas pada rentang UV. Strategi untuk menggeser penyerapannya ke dalam spektrum visibel termasuk pembentukan heterojunt, doping, dan sensitisasi permukaan. Sensitisasi porfirin sangat menarik karena koefisien pengabsorben molar yang tinggi dan umur triplet panjang porfirin, yang memungkinkan transfer elektron yang efisien ke konduksi band TiO₂.
Perkembangan terkini telah menunjukkan struktur nanonasik TiO₂ (nanotub, mikrosfer, hollow nanoboxes) yang menawarkan luas permukaan tinggi dan pemisahan muatan yang efisien. Namun, menciptakan hollow nanoboxes non-sferis yang dikontrol fasa dengan fasa {001} dominan masih menantang. Di sini, kami menyajikan transformasi topologi satu-kotak dari nanokubus TiOF₂ menjadi hollow nanoboxes TiO₂ sensitized ZnTCP dengan fasa energi tinggi yang terekspos, yang memberikan template untuk fotokatalisis cahaya visibel.
Metode
Bahan
Semua reagen adalah reagen-grado (Wuhan Guoyao Chemical Reagent Co. Ltd.) dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Air deion digunakan untuk semua larutan.
Sintesis ZnTCP-Sensitized TiO₂-HNBs (ZnTCP@TiO₂-HNBs)
Persiapan Template Nanokubus TiOF₂
Dalam protokol tipikal, 30 mL asam asetat, 5 mL HF, dan 15 mL tetrabutil titanat ditambahkan secara tumpah ke dalam wadah PFA 100 mL dan diaduk selama 25 menit. Larutan dipindahkan ke autoklav yang dilapis Teflon 100 mL dan dipanaskan pada 200 °C selama 12 jam. Setelah pendingin, endapan putih dicuci dengan etanol dan dikering pada 60 °C dalam vakum selama malam untuk menghasilkan nanokubus TiOF₂.
Sintesis ZnTCP
Porfirin (TCP) disiapkan melalui kondensasi satu langkah dari 4-karboxibenzaldehida dan pirrol dalam asam propionat pada 140 °C. Produk diisolasi dengan ekstraksi butanol, menghasilkan pejutan ungu (M = 614,14 g mol⁻¹). Penyisipan seng dicapai dengan merebus 0,544 g TCP dengan 0,20 g asetat seng dalam DMF pada 150 °C selama 2 jam, diikuti dengan penurunan dalam air dan pengeringan untuk menghasilkan ZnTCP (M = 678,11 g mol⁻¹). Konfirmasi struktural diperoleh oleh ¹H NMR, IR, UV-vis, spektrometri massa, dan XPS.
Pembentukan Satu-Kotak ZnTCP@TiO₂-HNBs
300 mg TiOF₂, 70 mL etanol, dan 3 mg ZnTCP dicampur dalam autoklav yang dilapis Teflon dan dipanaskan pada 200 °C selama 48 jam. Produk yang dihasilkan dicuci, dikonsentrasi, dan dikering pada 60 °C untuk menghasilkan T-1p (ZnTCP/TiOF₂ = 1 %). Dengan mengubah jumlah ZnTCP, sampel T-0p, T-1p, T-2p, T-3p, dan T-5p disiapkan.
Karakterisasi
Spektrum inframerah transformasi Fourier (FT-IR) direkam dengan spektrometer NeXUS 470 (pellet KBr). Difraksi X-ray bubuk (XRD) dilakukan pada Bruker D8 Advance (Cu-Kα). Spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) menggunakan VG Multilab 2000 (Mg-Kα). Morfologi diperiksa oleh SEM (Hitachi) dan TEM (Tecnai G² 20). Reflektansi difusi UV-vis (DRS) menggunakan Shimadzu UV-2600; fungsi Kubelka-Munk digunakan untuk memperkirakan celah energi. Spektrum luminescensi foton (PL) dikumpulkan pada Hitachi F-7000. Voltametri siklik (CV) diukur pada sel tiga elektroda dengan elektrode pengawat Pt, referensi Ag/AgCl, dan elektroda kerja karbon kaca (ZnTCP larut dalam DMF, 0,1 M TBAP).
Pengukuran Fotokatalitik
Pefotodegradasi RhB (1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹) dilakukan dalam tabung silinder 50 mL yang berisi 50 mg katalis. Setelah setimbang adsorpsi dalam kegelapan, suspersi dilunturi dengan lampu xenon 210 W (λ > 420 nm) dengan pendingin air berkelanjutan. Aliquot (3,5 mL) diambil pada interval teratur, difungsikan, dan dianalisis oleh spektroskopi UV-vis. Efisiensi degradasi dihitung sebagai C/C₀, di mana C adalah konsentrasi RhB sisa.
Deteksi Spesies Aktif
Radikal hidroksil (•OH) dipantau menggunakan kumarin, radikal superoksida (•O₂⁻) dengan 4-kloro-7-nitrobenzo-2,1,3-diazol (NBD-Cl), dan oksigen tunggal (¹O₂) melalui 1,3-difenilizobenzofuran (DPBF). Sampel dilunturi dalam kondisi cahaya visibel yang sama, dan spektrum fluoresensi direkam untuk mengkuantifikasi produksi radikal.
Hasil dan Pembahasan
Morfologi dan Kristalinitas
Nanokubus TiOF₂ menampilkan morfologi kubus seragam dengan panjang sisi rata-rata ~250 nm (Gambar 1a). Setelah perawatan solvothermal, TiO₂-HNBs mempertahankan bentuk kubus tetapi menjadi rongak, terdiri dari enam nanosheet yang teratur (Gambar 1b). Citra TEM dari sampel sensitized ZnTCP (T-1p, T-2p, T-3p, T-5p) mengonfirmasi arsitektur kotak rongak dengan “tentakel” ZnTCP yang “berbulu” di permukaan (Gambar 1c-f). HRTEM mengungkapkan belerang jaring 0,235 nm, yang sesuai dengan fasa {001} anatase TiO₂ (Gambar 1g). Pola XRD mengonfirmasi fasa anatase; puncak TiOF₂ hilang sementara puncak {101} tajam muncul pada 2θ = 25,37°, yang menunjukkan transformasi topotaktik lengkap (Gambar 4). Ukuran kristal (~260 nm) yang diperoleh dari persamaan Scherrer cocok dengan pengukuran TEM, dan integrasi ZnTCP tidak mengubah parameter jaring TiO₂.
Sifat Optik
Serapan UV-vis ZnTCP dalam DMF menunjukkan B-band pada 432 nm dan Q-band pada 553/598 nm (Gambar 5a). Setelah sensitisasi, Q-band berubah merah menjadi 660 nm, menunjukkan kopling elektronik yang kuat dengan TiO₂. TiO₂-HNBs sendirian menampilkan tepi serasan yang tajam pada 400 nm, sedangkan sampel sensitized ZnTCP menunjukkan ekor cahaya visibel yang jelas (Gambar 5b). Analisis Kubelka-Munk menghasilkan celah energi yang dikurangi 2,83 eV untuk T-2p versus 3,08 eV untuk TiO₂-HNBs, mengonfirmasi bahwa ZnTCP memperkenalkan status tengah-celah yang memudahkan eksitasi cahaya visibel.
Ikatan Kimia
Spektrum FT-IR menunjukkan hilangnya gerangan –COOH pada 1720 cm⁻¹ dan munculnya puncak ester baru pada 1713 cm⁻¹ pada T-2p, mengonfirmasi pembentukan ikatan ester kovalen antara grup karboksil ZnTCP dan hidroksil permukaan TiO₂ (Gambar 6). XPS menunjukkan pergeseran puncak Ti 2p ke energi ikatan yang lebih rendah (0,84 eV), dan puncak jaring O 1s juga bergeser, yang menunjukkan donasi elektron dari ZnTCP ke situs Ti⁴⁺. Spektrum C 1s menampilkan puncak C=O yang menonjol pada 284,6 eV, yang lebih mendukung ikatan ester. Sinyal Zn 2p cocok dengan yang dimiliki ZnTCP, mengonfirmasi kehadirannya di permukaan.
Performa Fotokatalitik
Bajo iradiasi cahaya visibel, T-2p mencapai degradasi RhB sebesar 99 % dalam 2 jam, peningkatan laju 3,6 kali dibandingkan TiO₂-HNBs polos (Gambar 8a). Konstanta laju orde pertama yang tampak untuk T-2p (0,7139 h⁻¹) jauh melebihi sampel lain dan TiO₂-HNBs polos (0,198 h⁻¹). ZnTCP berlebihan (T-5p) sedikit mengurangi aktivitas, kemungkinan karena pusat rekombinasi permukaan. Komposit mempertahankan efisiensi degradasi >90 % setelah lima kali siklus penggunaan (Gambar 8c), dan XRD setelah penggunaan ulang menunjukkan kristalinitas anatase yang tidak berubah (Gambar 8d).
Spesies Aktif dan Mekanisme
Sond fluoresensi mengungkapkan generasi •OH, •O₂⁻, dan ¹O₂ selama fotokatalisis dengan T-2p (Gambar 9). Eksperimen penangkal radikal (EDTA, p-benzoquinon, alkohol isopropil, DPBF) mengonfirmasi bahwa semua spesies berkontribusi pada degradasi RhB, dengan ¹O₂ sebagai yang dominan untuk ZnTCP sendirian dan efek sinergi yang diamati dalam TiO₂ sensitized ZnTCP (Gambar 11). Mekanisme yang diusulkan melibatkan (1) fotoeksitasi ZnTCP yang menghasilkan status singlet dan triplet yang menghasilkan ¹O₂; (2) transfer elektron dari ZnTCP ke konduksi band TiO₂, diikuti oleh reduksi O₂ menjadi •O₂⁻; dan (3) lubang yang dihasilkan TiO₂ mengoksidasi air atau hidroksida menjadi •OH (Gambar 12). Ikatan kovalen memastikan pemisahan muatan yang efisien dan memperpanjang umur penguat muatan, seperti yang dibuktikan oleh intensitas PL yang dikurangi.
Wawasan Elektrokimia
Kurva CV ZnTCP dan T-2p menampilkan puncak redoks yang identik, menunjukkan bahwa pusat ZnTCP tetap secara kimiawi tidak berubah selama fotokatalisis dan proses transfer elektron terjadi melalui cincin porfirin (Gambar 10). Ini lebih mendukung peran ikatan ester sebagai jantung elektron.
Jalur Fotokatalitik yang Diusulkan
Generasi kooperatif •OH, •O₂⁻, dan ¹O₂ oleh TiO₂-HNBs sensitized ZnTCP mengarah pada oksidasi cepat RhB, menghasilkan produk mineralisasi seperti CO₂ dan H₂O. Kombinasi fasa energi tinggi {001}, arsitektur rongak berpori, dan ancaman kuat ZnTCP menghasilkan pemanfaatan cahaya visibel dan pemisahan muatan yang unggul, memungkinkan laju degradasi tinggi yang diamati.
Kesimpulan
Kami telah mengembangkan metode solvothermal satu-kotak yang dapat diskalakan untuk sintesis hollow nanoboxes TiO₂ sensitized ZnTCP dengan fasa {001} yang terekspos. Ikatan ester kovalen antara ZnTCP dan TiO₂ memfasilitasi transfer elektron yang efisien dan memperluas penyerapan cahaya ke dalam daerah visibel. Komposit yang dihasilkan menunjukkan pefotodegradasi RhB yang luar biasa (99 % dalam 2 jam, 3,6 kali lebih cepat dari TiO₂-HNBs polos) dan siklus penggunaan yang luar biasa. Strategi ini menyediakan platform serbaguna untuk mendesain katalis foto biomimetik cahaya visibel yang dapat diterapkan dalam pengolahan air limbah dan restorasi lingkungan.
