Sintesis Satu Pot yang Mudah dari Fotokatalis Biomimetik Zn(II)-Porphyrin-Sensitized 3D TiO2 Hollow Nanobox dan Degradasi Cahaya Tampak yang Ditingkatkan Secara Sinergis
Abstrak
Serangkaian fotokatalis biomimetik seng(II) meso -tetra(4-carboxyphenyl)porphyrinato (ZnTCP)-tersensitisasi 3D hierarki TiO2 nanobox berongga (TiO2 -HNB) dirakit oleh enam nanosheet yang dipesan dengan paparan {001} aspek dominan (ZnTCP@TiO2 -HNB) telah berhasil disintesis dengan metode solvothermal satu pot yang mudah melalui proses transformasi topologi dengan TiOF2 sebagai templat. Spektrum inframerah (IR), spektroskopi UV-vis, dan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) menegaskan bahwa ZnTCP memainkan peran yang menentukan dalam membangun kotak nano berongga 3D melalui pembentukan ikatan ester yang digabungkan ke TiO2 -HNB, yang juga menyediakan jembatan elektron tereksitasi foto yang mentransfer untuk membuat peka TiO2 -HNB untuk meningkatkan respons cahaya tampak. Karena sensitisasi superior dan aktivitas biomimetik ZnTCP, laju fotodegradasi rhodamin B (RhB) dari ZnTCP@TiO yang disiapkan sebagai2 -HNB dengan ZnTCP/TiOF2 rasio massa 2% (T-2p) meningkat 3,6 kali dibandingkan dengan TiO2 -HNB dengan hasil degradasi 99% selama 2 jam di bawah simulasi penyinaran sinar matahari (> 420 nm). Peningkatan kemampuan fotodegradasi ini disebabkan oleh mekanisme fotokatalitik yang terlihat sinergis dari katalis biomimetik, yang tidak hanya dapat menghasilkan radikal hidroksil (•OH) dan radikal superoksida (•O2
−
) yang berasal dari proses eksitasi TiO tersensitisasi ZnTCP2 -HNB, tetapi juga menghasilkan oksigen singlet (
1
O2 ) yang hanya disediakan oleh enzim biomimetik porfirin. Selanjutnya, fotokatalis menunjukkan stabilitas daur ulang dan dispersibilitas yang baik setelah lima putaran, dianggap berasal dari ikatan kimia kuat ZnTCP dengan dukungan TiO2 -HNB. Melalui analisis voltametri siklik elektrokimia, pengaruh ion seng pusat dan cincin porfirin induk pada sifat redoks katalis biomimetik dipelajari.
Latar Belakang
Semua jenis pewarna organik memainkan peran non-substitusi dalam berbagai bidang aplikasi industri, termasuk pencelupan tekstil, kulit, atau kertas [1]. Namun, toksisitas, keragaman, dan persistensinya secara langsung mempengaruhi kesehatan ekosistem dan menimbulkan ancaman langsung bagi manusia melalui persediaan air minum yang terkontaminasi [2]. Cara menemukan cara sederhana untuk menghilangkan polutan pewarna sintetis dari limbah cair industri diakui sebagai tantangan yang mendesak.
Berbagai metode telah dikembangkan untuk menangani penghilangan zat warna organik dari air limbah termasuk metode fisik, biologi, dan kimia [3,4,5]. Cara fisik seperti adsorpsi, koagulasi, pertukaran ion dan filtrasi membran digunakan untuk menghilangkan polutan organik [6, 7], sedangkan metode fisik hanya memindahkan molekul organik dari fase air, dan itu tidak menyelesaikan masalah secara mendasar. Selain itu, proses biologis biasanya terjadi dalam kondisi yang relatif ringan, karena prosedurnya yang memakan waktu dan intoleransinya terhadap polutan organik, sehingga menyulitkan aplikasi industri skala besar. Karena menggunakan pemanfaatan energi matahari untuk penguraian zat pencemar zat warna, maka terbentuklah AuAgCuBi2 O4 komposit menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang sangat baik terhadap degradasi RhB di bawah simulasi penyinaran sinar matahari. Dan komposit menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang ditingkatkan secara signifikan [8,9,10,11]. Berdasarkan pertimbangan di atas, penghilangan polutan organik yang efektif dari air limbah masih jauh dari memuaskan, dan masih ada kebutuhan mendesak untuk mengembangkan strategi yang hemat biaya dan ramah lingkungan. Proses oksidasi lanjutan (AOPs) berdasarkan produksi spesies aktif, seperti radikal bebas hidroksil, yang dapat menangani masalah kerusakan pewarna dalam sistem air, telah digunakan untuk tidak ada oksidasi selektif dari berbagai polutan organik [12] . Beberapa teknik AOP khas telah berhasil dikembangkan untuk pengobatan polutan organik, termasuk skema Fenton, sistem ozon, fotokatalis semikonduktor, dan katalisis elektrokimia. Dalam beberapa tahun terakhir, karena pengoperasiannya yang sederhana dan kompatibilitas lingkungan, perhatian besar telah dicurahkan pada degradasi polutan organik yang dikatalisis oleh katalisis biomimetik, yang mengumpulkan keuntungan dari pengenalan enzim dan katalisis kimia [13].
Dibandingkan dengan katalisis kimia, selektivitas tinggi adalah salah satu keuntungan terbesar dari katalisis biomimetik, dan dapat dioperasikan dalam kondisi ringan dan ramah lingkungan, yang secara signifikan dapat mengurangi masukan energi dan timbulan limbah. Baru-baru ini, metalloporfirin dan turunannya, yang dapat meniru proses karakteristik oksidasi enzim peroksidase atau oksigenase yang mengandung besi, telah menarik banyak perhatian untuk digunakan sebagai degradasi oksidatif polutan organik persisten karena stabilitas kimia yang baik dan koefisien penyerapannya yang tinggi di dalam solar. spektrum. Zhao melaporkan besi (II) bipiridin yang didukung pada resin penukar ion dapat secara efektif mengaktifkan O2 untuk mendegradasi pewarna organik dalam air di bawah iradiasi cahaya tampak [14]. Collins mensintesis serangkaian kompleks ligan makrosiklik tetraamido yang berpusat pada besi, yang mampu mengaktifkan kedua H2 O2 dan O2 untuk mendegradasi kontaminan organik dalam sistem berair heterogen untuk meniru proses seperti peroksidase pada tingkat enzimatik. Kelompok kami melaporkan porfirazin tetra besi (1, 4-dithiin) yang didukung pada resin penukar anion (amberlite CG-400) menunjukkan degradasi oksidatif yang sangat baik dari pewarna organik. Mempertimbangkan yang dilaporkan, ditemukan bahwa metaloporfirin ini dan turunannya semuanya didasarkan pada ion besi pusat, karena valensi variabel ion besi. Namun, karena Fe
2+
jauh lebih sulit untuk dikhelat ke dalam cincin porfirin dan ketidakstabilan atmosfer, proses ini biasanya dilakukan dalam kondisi yang keras dan waktu reaksi yang lama.
Seperti yang kita ketahui bersama, zinc porphyrins dan metalloporphyrin-nya telah menunjukkan sifat-sifat yang menarik, seperti stabilitas tinggi, fotosensitifitas yang baik, tidak beracun, dan sintesis yang lancar, yang disukai oleh semakin banyak ilmuwan. Secara khusus, fotosensitivitas porfirin seng dapat menginduksi hasil kuantum oksigen singlet untuk digunakan untuk terapi fotodinamik dan degradasi oksidatif fotokatalitik polutan organik [15]. Sifat-sifat luar biasa ini menginspirasi kami untuk menemukan cara yang lebih baik dalam merancang komposit seng porfirin sintesis yang mudah untuk mempelajari oksidasi fotokatalitik polutan organik. Pada saat yang sama, dengan mempertimbangkan hidrofilisitas seng porfirin, empat gugus karboksilat dimasukkan ke dalam cincin besar perifernya.
Masalah mendesak lainnya yang diperlukan untuk menyelesaikan dukungan komposit porfirin seng. Sesuai dengan laporan kelompok kami sebelumnya, metalloporfirin dan metaloporfirazin hanya menunjukkan aktivitas fotokatalitik heterogen yang sangat baik ketika didukung pada resin penukar anion (Amberlite CG-400) atau resin penukar ion. Namun, semua jenis resin tidak dapat menghasilkan pasangan elektron dan lubang dan dengan cepat mentransfer muatan di bawah iradiasi cahaya tampak. Oleh karena itu, kami memfokuskan mata kami pada fotokatalis semikonduktor tipikal TiO2 .
Sampai saat ini, anatase TiO2 telah menjadi salah satu fotokatalisis terpenting karena aplikasi potensialnya dalam mengatasi pencemaran lingkungan dan krisis energi seperti degradasi fotokatalitik polutan organik dalam air limbah karena tidak beracun, stabilitas kimia yang lebih tinggi, dan fotostabilitas. Namun, ia hanya dapat menyerap bagian ultraviolet yang sangat kecil (sekitar 4,5%) dari cahaya matahari karena celah pita yang relatif lebar dari anatase TiO2 (3.2 eV), yang sangat membatasi penerapan praktisnya [16,17,18]. Oleh karena itu, ini adalah masalah yang sangat penting untuk meningkatkan aktivitas fotoreaksi cahaya tampak dari TiO2 fotokatalis berbasis untuk memanfaatkan sepenuhnya jumlah spektrum matahari yang melimpah, tetapi tetap menjadi tantangan besar. Hingga saat ini, ada sejumlah besar penelitian yang ditujukan untuk meningkatkan pemanfaatan TiO2 dalam cahaya tampak2 oleh kopling semikonduktor [19,20,21], doping ion logam dan non-logam [22, 23], dan modifikasi peka permukaan [24,25,26]. Hal ini dapat dijelaskan oleh fakta bahwa kekosongan oksigen permukaan bertindak sebagai akseptor muatan fotoinduksi dan situs adsorpsi menekan rekombinasi muatan fotogenerasi, yang mengarah pada peningkatan ketersediaan elektron fotogenerasi dan lubang untuk reaksi fotokatalitik [27,28,29]. Sehubungan dengan kopling semikonduktor, meskipun secara efektif dapat meningkatkan laju pemisahan pasangan elektron-lubang fotogenerasi, efisiensi fotoreaksi mereka sangat bergantung pada struktur persimpangan mereka dan hanya memperoleh efisiensi konversi energi yang terlalu rendah untuk aplikasi industri [30,31,32]. Modifikasi doping TiO2 umumnya agak sulit untuk preparasi dengan pertukaran kisi pada suhu tinggi dan prosedur multilangkah. Pendekatan sensitisasi permukaan dapat secara dramatis memperluas wilayah TiO yang responsif terhadap cahaya2 dari UV ke rentang cahaya tampak. Sebagai sensitizer yang baik, metalloporphyrin dan turunannya yang tersensitisasi TiO2 telah menarik banyak perhatian karena koefisien penyerapannya yang tinggi dalam spektrum matahari, pemisahan singlet-triplet kecil, hasil kuantum yang tinggi untuk persilangan antarsistem, masa hidup keadaan triplet yang panjang, dan stabilitas kimia yang baik [33, 34]. Lebih penting lagi, sensitisasi porfirin mampu memperpanjang celah pita TiO2 penyerapan optik ke wilayah cahaya tampak, yang secara efisien dapat mengkatalisis degradasi polutan organik. Gugus fungsi di sekitar cincin porfirin adalah saluran yang membuat elektron keadaan tereksitasi dari zat warna ditransfer ke TiO2 pita konduksi [35, 36].
Baru-baru ini, sejumlah besar TiO 3D2 struktur nano berongga telah disintesis dengan segala macam metode, seperti tabung nano berongga 3D atau mikrosfer yang dibuat dari kawat nano, lembaran nano, batang nano, atau partikel nano. Namun, struktur berongga ini, terdiri dari blok bangunan yang dirakit secara acak, terutama didasarkan pada struktur seperti bola. Mengejar TiO 3D yang tidak berbentuk bola2 nanomaterial berongga, seperti struktur seperti kotak atau kubus, yang tersusun dari struktur hierarki yang tertata masih tetap menjadi masalah tantangan. Sampai saat ini, baik analisis eksperimental maupun teoretis telah menunjukkan bahwa energi tinggi {001} aspek anatase TiO2 dapat secara efisien memisahkan pasangan lubang elektron yang dihasilkan oleh foto dan mempersempit celah pita TiO2 , yang telah menarik ledakan minat penelitian [37]. Berdasarkan pertimbangan di atas morfologi dan modifikasi segi, bagaimana membangun 3D hirarkis TiO2 struktur seperti kotak berongga, yang disusun oleh enam lembar yang tersusun rapi, dengan eksposur dominan dari {001} aspek untuk meningkatkan penyerapan cahaya tampak, masih merupakan masalah yang sulit. Oleh karena itu, ada permintaan mendesak untuk mengembangkan strategi sintetik topologi satu pot yang mudah untuk mensintesis TiO berongga 3D tersensitisasi porfirin2 struktur untuk mendapatkan respons yang digerakkan oleh cahaya tampak. Sepengetahuan kami, TiOF kubik transformasi-diri yang diinduksi fluoride in situ2 untuk persiapan kotak nano berongga dari TiO tersensitisasi porfirin seng2 fotokatalis komposit dengan pengobatan solvothermal belum dilaporkan.
Di sini, kami mengusulkan meso -tetra (4-carboxyphenyl) porphyrinato zinc(II) (ZnTCP) dengan gugus karboksil ke pinggiran porfirin sebagai sensitizer dan menggunakan metode solvothermal topologi satu pot yang mudah untuk membuat TiO tersensitisasi ZnTCP2 nanobox berongga (ZnTCP@TiO2 -HNB) dengan paparan faset {001} yang dominan melalui pembentukan ikatan kovalen yang stabil antara TiO2 -HNB dan seng porfirin. Kami secara sistematis mempelajari pengaruh kandungan massa seng porfirin pada struktur dan aktivitas fotokatalitik seng porfirin yang dimodifikasi TiO2 nanobox berongga (ZnTCP@TiO2 -HNB).
Metode
Materi
Semua reagen dan pelarut memiliki kualitas kelas reagen yang diperoleh dari pemasok komersial (Wuhan Guoyao Chemical Reagent Co. Ltd.) dan digunakan langsung tanpa pemurnian lebih lanjut. Semua larutan disiapkan dengan air suling.
Sintesis TiO Tersensitisasi ZnTCP2 -HNB (ZnTCP@TiO2 -HNB)
TiOF2 Prekursor Disiapkan Sebagai Template Nanocubic Pertama
Dalam prosedur yang khas, 30 mL asetat, 5 mL hidrofluorik, dan 15 mL tetrabutil titanat ditambahkan tetes demi tetes ke dalam gelas kimia 100 mL polivinil fluorida dan terus diaduk selama 25 menit. Kemudian, campuran tersebut dipindahkan ke dalam autoklaf 100 mL yang dilapisi Teflon kering dan disimpan pada suhu 200 °C selama 12 jam. Setelah didinginkan hingga suhu kamar, bubuk putih dicuci beberapa kali dengan etanol dan dikeringkan pada suhu 60 °C di bawah vakum semalaman, kemudian diperoleh TiOF2 prekursor nanokubik.
Persiapan Zn Porfirin (ZnTCP)
Prosedur persiapan mencakup dua langkah. Langkah pertama adalah sintesis porfirin (TCP):biasanya, 100 mL asam propionat dan 4,341 g (28,8 mmol) 4-karboksibenzaldehida ditambahkan ke dalam labu leher tiga 500 mL, yang dipanaskan dalam penangas minyak dan diaduk selama 30 menit. untuk memastikan dispersi lengkap. Suatu larutan 10-mL asam propionat dan 2-mL pirol perlahan-lahan ditambahkan tetes demi tetes ke dalam sistem di atas dan direfluks pada 140 °C selama 2 jam. Campuran didinginkan sampai suhu kamar dan dicuci dengan 150 mL air panas dua kali. Kemudian, menggunakan natrium karbonat dan asam sulfat untuk menghilangkan tar dan mengatur nilai pH masing-masing 5 hingga 7. Produk diekstraksi dengan butanol selama tiga kali; akhirnya, produk dipekatkan dan dikeringkan dengan penguapan putar.
1
Spektrum H NMR dari TCP menunjukkan sinyal yang diharapkan seperti proton -OH, Ar-H (fenil), dan -CH (pirol) pada masing-masing 4,12, 6,98-7,02, dan 7,46-7,57 ppm. Proton NH inti bagian dalam muncul sebagai pergeseran kimia luas yang dapat ditukar deuterium pada = − 3,34 ppm sebagai konsekuensi dari sistem 18 -elektron dari struktur planar. IR (KBr, cm
−1
) spektrum, 3363 untuk -OH, 2927, 2852 untuk C-H, 1712 (C=O), 1623, 1488, dan 1376 untuk C=C, 1053 untuk COOH, menegaskan struktur TCP. Spektrum massa menunjukkan puncak ion molekul pada m/z = 614.14 [M + 1]
+
. UV-vis [DMF, max/nm] B-band pada 419 nm dan Q-band pada 553 dan 598 nm.
Kedua, sintesis ZnTCP adalah sebagai berikut:0,544 g porfirin dan 0,20 g seng asetat dilarutkan dalam pelarut DMF. Larutan campuran dipanaskan dan direfluks pada suhu 150 °C selama 2 jam menggunakan penangas minyak sambil terus diaduk. Kemudian didinginkan hingga suhu kamar, produk dipekatkan dan ditambahkan 100 mL air deionisasi setelah ungu terpresipitasi sepenuhnya. Akhirnya, air dihilangkan dengan penguapan putar dan meso -tetra (4-karboksifenil) porfirin seng (II) (ZnTCP) diperoleh. Dalam
1
Spektrum H NMR dari ZnTCP, proton NH inti dalam menghilang; proton lain menunjukkan pergeseran kimia yang sama pada 4,12, 6,98-7,02, dan 7,46-7,57 ppm. Dari spektrum IR, puncak tajam getaran ikatan C=O sekitar 1720 cm
−1
telah ditingkatkan setelah reaksi cyclotetramerization, 3352 cm
−1
untuk -OH, 2928, 2853 cm
−1
untuk C-H, 1619, 1504 cm
−1
dan 1378 cm
− 1
untuk C=C, 1231 dan 1017 cm
−1
untuk C=O, mengkonfirmasi struktur ZnTCP. Data spektrum massa ZnTCP mengandung puncak kuat pada m/z = 678.11 [M + 1]
+
untuk ion cincin induk. Spektrum XPS membuktikan adanya puncak 2p1/2 Zn(II) dengan energi ikat 1021.5 eV dan 2p3/2 dengan energi ikat 1045.6 eV. UV-vis [DMF, max/nm] B-band pada 432 nm dan Q-band pada 561 dan 600 nm. Prosedur sintetis ZnTCP diilustrasikan dalam Skema 1.
Ilustrasi skema sintesis kompleks ZnTCP
Satu Pot yang Mudah Disintesis dari TiO Tersensitisasi ZnTCP2 -HNB (ZnTCP@TiO2 -HNB)
Menggunakan TiOF2 sebagai template, etanol sebagai pelarut dan zinc porfirin sebagai sensitizer dan TiO2 nanobox berongga sebagai pendukung, porfirin peka 3D hierarkis titanium dioksida berongga nanobox dengan energi tinggi yang terpapar {001} aspek disiapkan melalui proses transformasi topologi. Dalam prosedur umum, 300 mg TiOF2 , 70 mL etanol, dan 3 mg ZnTCP ditempatkan dalam autoklaf berlapis Teflon dan direaksikan selama 48 jam pada 200 °C, kemudian didinginkan hingga suhu kamar; produk dipekatkan dengan penguapan putar dan dikeringkan pada 60 °C di bawah vakum semalaman. Kemudian, produk yang diperoleh dilambangkan sebagai T-1p, dimana 1 mewakili ZnTCP/TiOF2 rasio massa. Sebagai perbandingan, sampel yang berbeda juga disintesis dalam kondisi identik lainnya kecuali jumlah porfirin seng. Mereka dilambangkan sebagai T-0p, T-1p, T-2p, T-3p, dan T-5p, masing-masing. Proses sintetis satu pot ZnTCP@TiO2 -HNB ditampilkan di Skema 2.
Ilustrasi skema persiapan ZnTCP@TiO2 -HNB
Karakterisasi
Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FT-IR) diukur pada spektrometer NeXUS 470 menggunakan teknik pelet KBr. Struktur kristal dari katalis ini dicirikan oleh difraksi sinar-X serbuk (XRD) menggunakan laju pemindaian 0,05°s
−1
dalam 2θ berkisar dari 10 hingga 80 °, dalam Bruker D8 Advance menggunakan radiasi Cu-Ka monokromatik. Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) direkam pada spektrometer fotoelektron VG Multilab 2000 menggunakan monokromatik Mg Ka radiasi di bawah vakum pada 2 × 10
−6
Pa. Semua energi ikat direferensikan ke puncak C1 pada 284,8 eV karbon adventif permukaan. Morfologi dan struktur mikro sampel yang disiapkan dianalisis dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (SEM) (Hitachi, Jepang) dan mikroskop elektron transmisi (TEM) (Tecnai G
2
20, AS). Spektroskopi reflektansi difus UV-vis (DRS) dikumpulkan menggunakan spektrofotometer Shimadzu UV-2600 dari 240 hingga 800 nm menggunakan BaSO4 sebagai latar belakang. Spektra Photoluminescence (PL) diperoleh pada Spektrofotometer Fluoresensi Hitachi F-7000. Pengukuran voltametri siklik (CV) dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia yang dikendalikan oleh PC eksternal dan menggunakan konfigurasi tiga elektroda pada suhu kamar.
Pengukuran Fotokatalitik
Semua percobaan fotoreaksi dilakukan dalam sistem reaktor fotokatalitik buatan sendiri, aktivitas fotokatalitik sampel yang disiapkan dievaluasi dengan pewarna organik RhB (1 × 10
−5
mol/L) sebagai polutan target di bawah iradiasi cahaya tampak. Proses spesifiknya adalah sebagai berikut:fotokatalis 50 mg dan konsentrasi awal 50 mL 5 × 10
−4
mol/L larutan RhB ditambahkan ke dalam tabung reaksi silinder dengan dispersi ultrasound dengan ukuran 14 cm
2
sisi bidang dan tinggi 7 cm, kemudian larutan campuran diombang-ambingkan dalam gelap semalaman. Setelah mencapai kesetimbangan adsorpsi, reaksi fotokatalitik dimulai dengan menyinari sistem dengan lampu xenon 210 W dengan filter cahaya (λ> 420 nm) untuk memastikan penerangan hanya dengan cahaya tampak, sistem terus didinginkan oleh air, yang digunakan untuk mempertahankan sistem pada suhu kamar. Pada interval waktu tertentu, 3,5 mL alikuot dikumpulkan dan disentrifugasi dan kemudian menghilangkan partikel katalis untuk analisis. Konsentrasi RhB pada interval yang berbeda dipantau dengan spektroskopi UV-vis. Semua pengukuran dilakukan pada suhu kamar.
Teknik photoluminescence (PL) digunakan untuk mempelajari spesies aktif yang dihasilkan selama degradasi katalis. Menurut laporan berharga [38], kumarin, 4-chloro-7-nitrobenz-2-oxa-1, 3-diazole (NBD-Cl), dan 1, 3-Diphenylisobenzofuran (DPBF) digunakan sebagai probe fluoresen untuk mendeteksi radikal hidroksil (•OH), radikal superoksida (•O2
−
), dan oksigen tunggal (
1
O2 ), masing-masing. ZnTCP@TiO2 Katalis -HNB dan air bereaksi membentuk radikal hidroksil spesies aktif (•OH) dan kemudian dengan cepat terperangkap oleh kumarin untuk menghasilkan 7-hidroksikumarin yang memiliki sifat fluoresensi kuat. Biasanya, prosedur yang terdeteksi adalah sebagai berikut:Suspensi katalis (1,0 g/L) yang mengandung kumarin (0,1 mmol/L) dicampur dengan pengadukan magnetis dan kemudian dikocok semalaman. Campuran disinari dengan lampu xenon 210 W dan diambil sampel pada interval 2 menit yang ditetapkan (atau 4 menit atau 15 detik). Spektrofotometer fluoresensi digunakan untuk menganalisis filtrat dengan eksitasi dengan panjang gelombang yang relevan.
Hasil dan Diskusi
Gambar TEM dan SEM
Morfologi dan bidang kristal TiOF2 , TiO2 -HNB, dan ZnTCP@TiO2 -Sampel HNB diamati oleh TEM yang diilustrasikan pada Gambar. 1. Gambar 1a menunjukkan bahwa TiOF2 mengungkapkan bentuk kubik padat seragam dan permukaan halus dengan ukuran rata-rata 250 nm. Seperti terlihat pada Gambar 1b, terlihat bahwa morfologi TiO2 -HNB ditransformasikan menjadi bentuk seperti kotak berongga seragam yang terdiri dari enam permukaan berurutan dengan panjang sisi rata-rata 260 nm, yang konsisten dengan TiOF kubik2 templat. Melihat dengan cermat dari Gambar. 1c–f, dapat ditemukan bahwa struktur berongga 3D ZnTCP@TiO2 -HNB masih menampilkan morfologi berbentuk kotak yang terdefinisi dengan baik selama TiOF kubik transformasi diri yang diinduksi fluoride2 terhadap TiO tersensitisasi ZnTCP2 proses nanobox berongga, yang berbentuk baik dengan beberapa tentakel berbulu ZnTCP yang tertutup pada permukaan kotak berongga [39]. Gambar HRTEM (lihat sisipan Gbr. 1g) diperoleh untuk memastikan pinggiran kisi sekitar 0,235 nm, yang merupakan kesesuaian yang baik dengan faset kristal {001} energi tinggi dari anatase TiO2 . Permukaan ZnTCP@TiO2 -Diagram kisi HNB menunjukkan kotak nano berongga hierarkis 3D yang terdiri dari enam lembar nano {001} faset terekspos dominan yang dipesan.
Gambar TEM dari katalis yang disintesis:a TiOF2 , b TiO2 -HNB, c T-1p, d T-2p, e T-3p, dan f , g T-5p
Morfologi permukaan TiOF2 , TiO2 -HNB, dan ZnTCP@TiO2 -HNB diidentifikasi dari gambar SEM yang diilustrasikan pada Gambar. 2. Gambar 2a terdiri dari TiOF kubik yang seragam dan seluruhnya2 sesuai dengan gambar TEM. Seperti yang ditampilkan pada Gambar. 2b, gambar TiO2 -HNB menunjukkan morfologi kotak berongga berbentuk baik, yang diturunkan dari template TiOF2 kubus dalam prosedur transformasi topologi dan diapit oleh enam TiO berurut2 array nanosheet. Seperti yang ditampilkan pada Gambar. 2c–f, semua ZnTCP@TiO2 -Sampel HNB juga menunjukkan struktur seperti kotak yang benar-benar berongga dengan tentakel berbulu dari Zn(II) porfirin yang menutupi permukaan nanobox, yang sangat konsisten dengan hasil TEM, menyiratkan keberhasilan proses transformasi topologi satu pot dari TiOF kubik 2 ke TiO2 nanobox berongga dengan partisipasi in situ ZnTCP.
Gambar SEM dari katalis yang disiapkan:a TiOF2 , b TiO2 -HNB, c T-1p, d T-2p, e T-3p, dan f T-5p
Seperti dijelaskan pada Gambar. 3, kemungkinan mekanisme pembentukan TiO 3D tersensitisasi Zn(II)-porfirin2 nanobox berongga (ZnTCP@TiO2 -HNBs) telah diusulkan melalui proses transformasi topologi yang melibatkan partisipasi template. Etanol memberikan kondisi reaksi ringan dengan menggunakan pelarut, yang reaksi dehidrasinya (Persamaan 1, utama) dan reaksi ester antara ZnTCP dan etanol (Persamaan 2) menghasilkan H2 O dan mempromosikan hidrolisis TiOF kubik2 , yang secara topologi dapat berubah menjadi anatase TiO2 kristal nano berbentuk kotak berongga selama reaksi solvotermal (Persamaan 3). Karena adsorpsi F
−
ion pada permukaan TiO2 nanocrystals dapat secara tajam mengurangi energi permukaan (001) segi, ion fluorida memfasilitasi pembentukan anatase TiO berenergi tinggi2 nanosheets dan dapat dimengerti bahwa prekursor TiOF2 dapat berubah menjadi TiO2 rakitan kotak nano berongga oleh enam lembar nano yang dipesan dengan aspek energi tinggi (001) yang terbuka. Gugus tetrakarboksil perifer dari ZnTCP membentuk ikatan ester kuat yang bergabung dengan TiO2 pendukung -HNB (Persamaan 4).
Proses pembentukan Zn(II) porfirin tersensitisasi TiO2 -HNB (ZnTCP@TiO2 -HNB)
Analisis XRD
Dapat diterima dengan baik bahwa bidang kristal TiO2 katalis berbasis memainkan peran yang sangat penting untuk sifat fotokatalitik mereka. Gambar 4 menampilkan analisis pola XRD dari semua sampel yang disiapkan. Melihat kurva relatif terhadap TiOF2 prekursor, {100}, {200}, dan {210} bidang kristal TiOF2 sesuai dengan 2θ = 24.05°, 48.34°, dan 54.45° diamati dengan jelas. Untuk semua TiO2 sampel, puncak lebar pada 2θ = 25,37° diamati, sesuai dengan {101} difraksi bidang anatase TiO2 (JCPDS No. 21–1272), berbeda dari 24,05°, yang dikaitkan dengan puncak difraksi TiOF2 , menunjukkan bahwa semua sampel berhasil menyelesaikan proses transformasi topotaksis dengan TiOF2 sebagai templat [40]. Karena F
−
ion sebagai agen pengontrol bentuk, tidak ada TiO rutil2 pola yang terbentuk selama proses sintesis. Dibandingkan denganTiO2 -HNBs (T0p), puncak difraksi sekitar {101} dan {200} permukaan kristal TiO tersensitisasi porfirin Zn(II)2 -sampel HNBs menjadi lebih tajam, tersirat lebih tinggi dalam derajat kristalisasi, yang dianggap berasal dari fakta bahwa peningkatan jumlah Zn(II) porfirin menyebabkan peningkatan konsentrasi ikatan kimia ester antara TiO2 gugus hidroksil permukaan dan gugus tetrakarboksil perifer ZnTCP. Puncak difraksi karakteristik lainnya dari TiO2 sampel dalam pola XRD tidak menunjukkan adanya pergeseran atau perubahan bentuk puncak, yang menunjukkan bahwa modifikasi dan sensitisasi ZnTCP tidak mengubah struktur kristal TiO2 -HNB.
Pola XRD dari sampel yang telah disiapkan
Untuk menyelidiki lebih lanjut ukuran kristal ZnTCP@TiO2 -Sampel HNB, persamaan Scherrer digunakan berdasarkan {101} puncak difraksinya [41, 42]. Seperti dijelaskan dalam Tabel 1, semua sampel menunjukkan ukuran partikel rata-rata sekitar 260 nm menurut analisis struktural, sesuai dengan pengukuran SEM dan TEM. Namun, "d ” nilai spasi dari ZnTCP@TiO2 -Sampel HNB tidak meningkat dibandingkan dengan TiO2 -HNB, menyiratkan dimensi sel satuan dari ZnTCP@TiO2 yang telah disiapkan Katalis -HNB tidak mungkin berubah selama prosedur peka-porfirin Zn(II).
Spektroskopi UV-vis
Gambar 5 menunjukkan solusi spektrum UV-vis ZnTCP dalam 5 × 10
−4
mol/L larutan DMF (a) dan spektroskopi reflektansi difus UV-vis (DRS) dari ZnTCP@TiO2 -Sampel HNB dan BaSO4 digunakan sebagai sampel referensi (b). As Fig. 5a displayed, the strong 432 nm absorption peak was ascribed to the characteristic B-band absorption of porphyrin rings, whereas weaker 561 nm and 600 nm peaks in the visible region were attributed to the characteristic Q-band absorption of ZnTCP, implying the successful synthesis of porphyrin ring. Compared to Fig. 5a, the Q-band absorption peaks of ZnTCP was red-shifted to 660 nm into the longer wavelength visible region after sensitization to TiO2 . Because there is a presented strong interaction force between zinc porphyrins and TiO2 -HNBs after hydrothermal reaction, which provides favorable prerequisites for the degradation of organic dyes under the visible-light irradiation. It can be found that TiO2 -HNBs displayed less absorption above its fundamental absorption edge (> 400 nm), while Zn(II) porphyrin-sensitized TiO2 samples displayed an obvious broad visible-light absorbance, as described in Fig. 5b, and the absorption intensities of ZnTCP@TiO2 -HNBs samples were gradually enhancing much stronger as Zn(II) porphyrin amount increased. In addition, the color of as-prepared samples become deepened gradually from white to blue purple with the increasing of mass ratio of ZnTCP/TiO2 -HNBs, and it was widely accepted that the purple coloration cause Zn(II) porphyrin-sensitized samples resulted into enhanced visible-light absorption. To further investigate the bandgap in each sample, the energy gap (eV) threshold was obtained using the transversal method, and the graph of the transformed Kubelka-Munk function against the photon energy for samples T-2p and TiO2 -HNBs are displayed in Fig. 5c. According to the transformed Kubelka-Munk function plot, the energy gaps of Eg (T-2p) dan Eg (TiO2-HNBs) are 2.83 and 3.08 eV, respectively. The reduced bandgap arises because ZnTCP can form a local energy state between the valence and conduction bands as ZnTCP concentration increases, which reduce the forbidden band width and the electron transition energy. Meanwhile, we find that the ZnTCP self-doped samples also exhibit very strong UV absorption, which indicates ZnTCP self-doping not only enhances the visible-light response of the catalysts, but also improves their UV light absorption. Thus, it can be predicted that more photo-generated electrons and holes can be excited and can participate in photocatalytic reactions, which is attributed to the increased probabilities of activation by UV and visible light.
a UV-Vis spectra of ZnTCP in 5×10
−4
mol/L DMF solution. b UV-vis diffuse reflectance spectra (DRS) of all the samples. (c ) Estimated optical absorption edges for the T-2p and TiO2-HNBs
FT-IR Spectra Analysis
FT-IR spectra analysis is a powerful tool to identify characteristic functional groups [43]. Figure 6 displays the FT-IR spectra of ZnTCP, TiO2 -HNBs, and T-2p. Looking at the spectra relative to ZnTCP, the broad band at 3443 cm
−1
is assigned to the stretching vibration of the -OH in the peripheral t carboxyl groups, the characteristic absorption peak of C=O at 1720 cm
−1
. The stretching vibration of Ar-H bond is clearly observed at 2995 cm
−1
. Furthermore, the spectra of ZnTCP show the characteristic absorption peak of benzene ring at 1620 and 1469 cm
−1
relative to ZnTCP [44].
FT-IR spectra of TiO2 -HNBs, ZnTCP, and T-2p sample
Seeing from the spectra relative to TiO2 -HNBs, the stretching vibration and bending vibration of the absorption H2 O and Ti–OH group on the surface of samples were found about 3446 cm
−1
and 1627 cm
−1
, masing-masing. The stretching vibration of Ti-O-Ti is observed at 1388 cm
−1
, and the adsorption peaks around 521 cm
−1
is assigned to the bending vibrations of Ti-O bond.
Compared to ZnTCP and TiO2 -HNBs, the T-2p spectra features the characteristic stretching/bending vibration of the Ar-H bond at 2996 cm
−1
and 1386 cm
−1
attributed to Ti-O-Ti bond. Furthermore, the spectra of T-2p shows the characteristic absorption peak of phenyl ring at 1621 and 1468 cm
− 1
corresponding to ZnTCP, indicating the existence of ZnTCP on the surface of sensitized TiO2 [44]. However, the signal corresponding to -OH vibration peak disappeared, which demonstrates the formation of ester chemical bond between ZnTCP and TiO2 . The stretching vibration of the C=O bond of ester group is clearly observed at 1713 cm
−1
[45], further confirmed ZnTCP combined to TiO2 -HNBs composites. The above information indicates that the TiO2 -HNBs surface has been successfully functionalized with ZnTCP molecules. After sensitization, the spectra of T-2p show an increased intensity of the stretching vibration peak at 520 cm
−1
and the characteristic absorption bands in the region of 1200~1060 cm
−1
attributed to the CO-O-Ti bond resulting from the esterification between COOH of ZnTCP and OH of TiO2 [46]. This reveals that the strong interaction (conjugated chemical bonds) between ZnTCP and TiO2 -HNBs was established rather than simple physical adsorption. The results displayed on FT-IR spectra were in accordance with the photocatalytic performance of these catalysts, suggesting that the strong conjugated chemical bonds between ZnTCP and TiO2 greatly contribute to the improvement of the photocatalytic activity as a transferring electrons bridge.
XPS Analysis
To further investigate chemical environments of as-prepared catalysts, the X-ray photoelectron spectra (XPS) measurements of TiO2 -HNBs and T-2p were carried out [43]. As shown in full spectra of Fig. 7a, two elements including Ti and O were both observed at the corresponding positions, respectively. Figure 7b–f displayed the high-resolution XPS spectra of the corresponding element of two samples.
a The full spectra of all kinds of elements in sample TiO2 -HNBs and T-2p; b the high-resolution Ti 2p XPS signals of TiO2 -HNBs and T-2p; c the O1s XPS signals of TiO2 -HNBs and T-2p; d the C1s O1s XPS signals of TiO2 -HNBs and T-2p; e the N1s XPS signals of T-2p; f the Zn 2p XPS signals of T-2p; g the C XPS-peak-differentation-imitating analysis
The high-resolution Ti 2p XPS signals of TiO2 -HNBs in Fig. 7b consisted of two binding energy levels of Ti 2p1/2 dan 2p3/2 at 464.24 and 458.54 eV with a separation energy of about 5.70 eV. However, the binding energy levels of Ti 2p1/2 dan 2p3/2 XPS peaks of T-2p exhibited at 465.08 and 459.38 eV, which shift 0.84 eV toward the lower energy region compared to TiO2 , indicative of a partial charge transferred from the surface C=O ester moiety to Ti
4+
centers, which was probably due to the strong interactions between ZnTCP molecules and TiO2 .
As shown in Fig. 7c, the O1s XPS signals of TiO2 -HNBs and T-2p displayed at 529.72 and 529.91 eV respectively, with a deviation energy of nearly 0.19 eV. The shifting of lattice oxygen peaks in T-2p toward lower energy, compared to TiO2 standard, further verified the different chemical environment due to ZnTCP sensitization. As displayed in Fig. 7d, the C 1s of T-2p appeared the distinct peaks at 284.6 eV, which were ascribed to C=O (and COO) bonds in the peripheral tetracarboxyl group, further confirmed that ZnTCP was well bonded on the surface of TiO2 . It was found that the weak peak at 401.15 eV of T-2p in Fig. 7e was attributed to N1s of the N=N- bond in the porphyrin ring. The Zn 2p binding energy signals of T-2p appeared at 1021.5 eV and 1044.46 eV in Fig. 7f, which are basically consistent with the complex molecular structure of ZnTCP, further implying it well impregnated onto the surface of TiO2 . Figure 7g shows the XPS spectra of C 1s region for samples. In Fig. 7g, the peak with a binding energy of 284.6 eV can be attributed to the C–C bonds, while the deconvoluted peaks centered at the binding energies of 286.5, 288.3, and 289.6 eV can be assigned to the C–O, C=O, and O=C–OH functional groups, respectively. C 1s spectra for the ZnTCP@TiO2 -HNBs composite are shown in Fig. 7. In the spectrum of ZnTCP@TiO2 -HNBs, all peaks from oxygen-containing functional groups decreased dramatically in intensity or even disappeared entirely, indicating a significant reduction of GO by solvothermal treatment. In addition, an additional shoulder peak was found, which was usually assigned to the formation of a chemical bond between a carbon atom and a titanium atom in the lattice of TiO2 -HNBs, which resulted information of Ti–O–C bonds.
Photocatalytic Activity of ZnTCP@TiO2 -HNBs Catalysts
The photocatalytic activity of ZnTCP@TiO2 -HNBs was evaluated by measuring the degradation with RhB as a probe molecule. Figure 8a exhibits the degradation curve of RhB under simulated sun light conditions with as-prepared ZnTCP@TiO2 -HNBs catalysts. It is clearly observed that, after the adsorption-desorption equilibrium process, the self-degradation of probe molecule RhB can be negligible and the visible-light degradation activities of ZnTCP-sensitized TiO2 -HNBs samples indicates much higher photocatalytic efficiencies than TiO2 -HNBs and ZnTCP under visible-light irradiation (λ ≥ 420 nm), which depends on the concentration of RhB versus visible-light irradiation time. The T-2p sample shows highest photocatalytic activity with RhB degradation rate of 99% after 2 h under visible-light irradiation, resulting from its enhanced visible-light response. However, the TiO2 -HNBs (T-0p) shows little decomposition rate of RhB under the same reaction conditions. In this process, the order of degradation rate is T-2p>
T-3p>
T-1p>
T-5p>
ZnTCP>TiO2 -HNBs.
a The C t /C0 vs. time curves of RhB photodegradation under visible-light irradiation. b The apparent first-order rate constant of RhB photodegradation. c Cyclic degradation curve of T-2p. d The XRD before and after recycles of T-2p
It is well accepted that the slopes for the curve of RhB intensity versus illumination time (rate constant) represent the photodegradation activity of the samples. Therefore, the exponential curve of the degradation RhB under visible-light irradiation was fitted in Fig. 8b, and the degradation kinetics of RhB was described by the first-order kinetics curves. Degradation experiments followed the first-order kinetic equation ln(C0 -C) = − Kt + b (in which K is the apparent first-order rate constant and t is the reaction time). By comparing the rate constants (K values) of ZnTCP-sensitized TiO2 -HNBs catalysts, we can see that the rate constants of these catalysts increase first and then decrease with the ZnTCP/TiO2 -HNBs mass ratio increase. Observed from the rate constants histogram (Fig. 8b), we can find that T-2p reveals the highest visible-light photocatalytic activity (rate constant of 0.7139), which is 3.6 times higher than that of TiO2 -HNBs (T-0p) (rate constant of 0.19841); furthermore, the photocatalytic rate constants of other ZnTCP@TiO2 -HNBs samples are basically larger than that of TiO2 -HNBs.
The possible reasons is that may be because ZnTCP-sensitized TiO2 -HNBs can extend the absorption wavelength range of TiO2 -based catalysts, reducing the bandgap of TiO2 , and facilitate the effective separation of the electron-hole pairs generated by TiO2 -HNBs after absorbing visible light, thereby improving the utilization of electron-hole pairs. However, too much ZnTCP-sensitized parts may result in the increase of defects on the surface of TiO2 -based catalyst, resulting in a rapid recombination center of photogenerated electrons and holes, thereby decreasing the photocatalytic activity.
In order to investigate the long-term stability of as-prepared ZnTCP@TiO2 -HNBs, the photocatalysts were recycled after each photocatalytic degradation experiment and then were reused in the next run after washing treatment. Figure 8c shows sample T-2p were recycled to 5 rounds after bleaching RhB under visible-light irradiation; as the number of photodegradation cycles increased, the photocatalytic rate of RhB still maintained a high catalytic activity, indicating that the active site of ZnTCP@TiO2 -HNBs surface did not decrease, and the composite photocatalyst has good photocatalytic stability under visible-light irradiation. The strong bridging ester bond-linking leads to a slower decrease of the degradation efficiency for sample T-2p. These results further demonstrate that ZnTCP can establish a steady chemical bridging bond-linking interaction between ZnTCP and TiO2 -HNBs, thus enhancing the visible-light photocatalytic performance, stability, and recyclability of ZnTCP@TiO2 -HNBs. XRD shows that the T-2p is still anatase type and did not change the crystal type after many cycles, further verifying the stability of the catalyst (Fig. 8d).
PL Analysis
In order to study the active species generated during photocatalytic degradation, the coumarin, 4-chloro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole (NBD-Cl), and 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) were used as the hydroxyl radical (•OH), superoxide radical (•O2
−
), and singlet oxygen (
1
O2 ) fluorescent probe molecules, respectively. Figure 9a displays the active species of hydroxyl radical detection map with T-2p as photocatalyst. As shown in Fig. 9a, the fluorescence emission wavelength was centered at 450 nm and the fluorescence intensity gradually increased, indicating the concentration of •OH group was increasing with the increase of illumination time. The reason is due to the fact that the continuously generated •OH active group and coumarin react to obtain 7-hydroxycoumarin, the amount of the reaction is gradually increased, and the fluorescence intensity is gradually increased [44, 45].
Fluorescent detection of active species •OH (a ), •O2
−
(b ), and
1
O2 (c ) with T-2p as photocatalyst
It is well accepted that quantification of superoxide ion concentration can be monitored its reaction with 4-chloro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole (NBD-Cl) by measuring its fluorescence emission intensity at 550 nm using an excitation wavelength of 470 nm. According to Fig. 9b, it can be found that the fluorescence emission wavelength was centered 550 nm and the fluorescence intensity gradually decreased with the increase of illumination time. In the presence of NBD-Cl, the degradation rate is not obviously increased. The results indicate that •OH radical is hardly generated, while •O2
−
is the significant active species generated in the system. More e
−
can react with O2 to form superoxide radical •O2
−
instead of the rapid recombination with h
+
, which further improves the photodegradation activity and testifies the catalyst can generate the active species •O2
−
.
In addition, a typical fluorescence method for detecting singlet oxygen (
1
O2 ,) by using 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) as a probe molecule is proposed, which exhibited a strong fluorescence spectrum with a maximum at 455 nm when excited at 410 nm. As shown in Fig. 9c, the fluorescence emission wavelength was centered 455 nm and the fluorescence intensity gradually increased with the increase of illumination time. Based on the above observation, it can be concluded that the photocatalyst produces a certain amount of singlet oxygen in the light condition. To sum up, the ZnTCP@TiO2 -HNBs catalyst can generate •OH, •O2
−
, and
1
O2 active species during the photodegradation process under visible-light irradiation.
Electrochemical Analysis
To attain more insights into photocatalytic transformation for oxidation degradation organic pollutants, the electrochemical properties of ZnTCP and ZnTCP@TiO2 -HNBs (T-2p) in DMF were investigated with cyclic voltammetry (CV) on a glassy carbon electrode using tetrabutylammonium perchlorate as supporting electrolyte. It can be clearly seen that two complete oxidation and reductions processes for ZnTCP observed from the potential window are shown with blue dashed lines in Fig. 10. Furthermore, ZnTCP@TiO2 -HNBs (T-2p) distinctly displayed similar two oxidation processes resulted from the ZnTCP center with red dashed lines [39]. The oxidation-reduction electrochemical behavior of ZnTCP complexes mainly occurred on the porphyrins ring and did not involve the change in the valence state of the central metal ions, which were good agreement with our previous reported [47]. However, the oxidation degradation reaction of ZnTCP@TiO2 -HNBs (T-2p) was very similar as that of ZnTCP, which indicated the photocatalytic transformation mainly happened on the porphyrin ring, not relative to the center zinc ion and TiO2 -HNBs. These results further confirm that the strong interaction, such as conjugated ester chemical bonds between TiO2 -HNBs and ZnTCP, was established rather than simple physical adsorption interaction.
Cyclic voltammetry analysis of 1.0 × 10
−3
mol dm
−3
of ZnTCP and T-2p on Pt in 0.1 mol dm
−3
TBAP/DMF vs. SCE. Scan rate:0.1 V s
−1
Proposed Probable Photocatalytic Mechanism
Much effort has been devoted to illustrate the photocatalytic mechanism for oxidation degradation organic pollutants. In order to speculate the photodegradation mechanism, the main oxidative species in the photocatalytic process was firstly detected through radical and hole trapping experiments by using EDTA (hole h
+
scavenger), p -benzoquinone (BZQ, superoxide radical •O2
−
scavenger), iso -propyl alcohol (IPA, hydroxyl radical •OH scavenger) and 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF, singlet oxygen
1
O2 scavenger). Figure 11 shows the Ct/C0 vs. time curves of different reactive species scavengers on the photodegradation of RhB under visible-light irradiation.
The C t /C0 vs. time curves of different reactive species scavengers on the photodegradation of RhB under visible-light irradiation
As displayed in Fig. 11, the photocatalytic degradation of RhB was apparently restrained after the injection of the active species scavenger. Taking the decreasing photodegradation rate into consideration, it can be found that RhB degradation rate with ZnTCP as a photocatalyst mainly depended on active species of
1
O2 group according to the 1,3-diphenylisobenzofuran (DPBF) detection results. Furthermore, RhB photodegradation rate with TiO2 -HNBs as catalysts mostly depended on active species of h
+
and •OH group. However, it is very clear that RhB photodegradation rate with ZnTCP@TiO2 -HNBs (T-2p) as catalysts was influenced by all active species of hole (h
+
), hydroxyl radical (•OH), superoxide radical (•O2
−
), and singlet oxygen (
1
O2 ), further confirming ZnTCP@TiO2 -HNBs (T-2p) can generate these active species during the photodegradation process.
The probable photodegradation mechanism of organic dyes with ZnTCP-sensitized TiO2 -HNBs as catalysts under visible-light irradiation is shown in Fig. 12. The degradation process generally consists of three moieties. The first part mainly involves the generation of singlet oxygen (
1
O2 ). When irradiated by simulated sunlight, the inspired electrons of ZnTCP are transferred from the ground state of porphyrin [Pp] to the excited singlet state
1
[Pp]* [47], and then, relaxation of the singlet excited state generates the triplet excited state
3
[Pp]* through a process of intersystem crossing. Electrons from
1
[Pp]* and
3
[Pp]* excited states are trapped by the adsorbed O2 to form singlet oxygen (
1
O2 ), which can cause RhB degradation into pieces of small organic molecule or mineralization to CO2 .
Proposed probable photocatalytic mechanism of ZnTCP@TiO2 -HNBs
In contract, superoxide radical (•O2
−
) can be generated in the second moiety. Biomimetic catalytic moiety of ZnTCP is not only responsible to generate singlet oxygen (
1
O2 ), but also acts as electron bridges from
1
[Pp]* and
3
[Pp]* excited states transferred to conduction band (CB) of TiO2 -HNBs, which can be trapped further by the adsorbed O2 , resulting in formation of an amount of •O2
−
causing photodegradation of RhB present on the surface of TiO2 -HNBs.
On the other hand, in the sensitization of porphyrins, the electrons of TiO2 are excited from valence band (VB) to conduction band (CB) forming electron-hole pairs (e
−
-h
+
) during the visible-light irradiation [48, 49]. The photogenerated holes transfer to the surface of TiO2 reacted with H2 O or OH
−
, resulting in formation of hydroxyl radical (•OH). The photogenerated electrons are transferred to the surface of TiO2 trapped by the adsorbed oxygen molecule, obtained an amount of superoxide radical (•O2
−
), and these active species (•O2
−
, •OH) mainly implement the degradation of organic dyes by its successive formation of intermediaries participated.
Thus, overall, a cooperative mechanism is proposed for the degradation of organic dyes involving three components of photocatalytic system. The enhanced visible-light photodegradation activities of Zn(II)TCP@TiO2 -HNBs compared to ZnTCP and TiO2 -HNBs might be related to synergetic generation of three active species (•O2
−
, •OH, and
1
O2 ), resulting in more higher efficient photocatalytic activities.
Kesimpulan
A facile one-step solvothermal treatment via a topotactic transformation process was employed to synthesize a series of visible-light-driven biomimetic photocatalysts based on ZnTCP-sensitized TiO2 hollow nanoboxes assembled by six ordered nanosheets with high-energy {001} facets dominant exposure. ZnTCP played an important role in formation ester bonds to construct 3D hollow nanoboxes and transfer photogenerated electrons to sensitize TiO2 -HNBs for enhancing visible-light response. Due to synergistic visible photodegradation mechanism of biomimetic catalyst, which can produce not only hydroxyl radical (•OH) and hyperoxygen radical (•O2
−
) from TiO2 , but also singlet oxygen (
1
O2 ) generated by biomimetic enzyme porphyrin, the photocatalytic degradation RhB rate constants of ZnTCP@TiO2 -HNBs (T-2p) were greatly enhanced with a degradation yield of 99%, much larger (3.6 time) than TiO2 -HNBs under visible-light irradiation. This novel approach is expected to provide a perfect reference for perfect dye-sensitized method to synergistically fabricate other surface modification TiO2 -based composites, which is of great value with promising application for purifying domestic sewage.
