Katoda FeF3·0.33H2O Ditingkatkan CNT dan Grafit: Solusi Unggul untuk Baterai Litium-Ion
Abstrak
FeF3·0.33H2O menawarkan kapasitas teoretis tinggi (712 mAh g-1) melalui kimia konversi multi‑elektron, namun konduktivitas elektron intrinsik yang rendah membatasi penggunaan praktis. Dengan menggabungkan jaringan konduktif dual nanotubus karbon (CNT) dan grafit, kami sintetis komposit FeF3·0.33H2O/CNT+G melalui rute fase cair diikuti oleh sintering dan pencetakan pasta. Uji elektrokimia dalam jendela 1,8–4,5 V versus Li+/Li menunjukkan kapasitas pengosongan 234,2 mAh g-1 pada 0,1 C, 193,1 mAh g-1 setelah 50 siklus pada 0,2 C, dan 140,4 mAh g-1 pada 5 C. Kerangka CNT–grafit sinergis secara signifikan mengurangi resistensi transfer muatan dan meningkatkan difusi Li+, mencapai kemampuan laju dan stabilitas siklus yang unggul dibandingkan komposit murni atau dengan satu tambahan.
Pengantar
Baterai litium‑ion (LIB) yang dapat diisi ulang mendominasi pasar elektronik portabel dan kendaraan listrik (EV) karena kepadatan energi tinggi dan ramah lingkungan. Katoda konvensional seperti LiCoO2, LiMn2O4, dan LiFePO4 terbatas oleh reaksi interkalasi satu‑elektron, menghasilkan kapasitas teoretis di bawah 250 mAh g-1. Fluorida logam, terutama FeF3, menonjol karena kapasitas teoretis tinggi (hingga 712 mAh g-1 melalui transfer tiga‑elektron), tegangan piringan tinggi (~2,7 V), dan stabilitas termal yang baik. Namun, FeF3 menderita jarak sempit yang membuatnya secara elektronik isolan, menekan kapasitas, kinerja laju, dan umur siklus.
Beberapa strategi telah diterapkan untuk mengatasi kekurangan konduktivitas FeF3: doping elemen, pelapisan permukaan, dan pembentukan komposit dengan aditif konduktif. Sementara doping dan pelapisan dapat meningkatkan kinerja secara modest, pembentukan jaringan konduktif dengan material karbon—terutama CNT dan grafit—menyediakan solusi yang kuat dan dapat diskalakan. CNT menyediakan luas permukaan tinggi dan fleksibilitas, sedangkan grafit menawarkan konduktivitas elektron yang luar biasa dan kekuatan mekanis, bersama‑sama membentuk rangka konduktif tiga dimensi (3D) yang memfasilitasi transport elektron dan menanggulangi perubahan volume selama siklus.
Hasil dan Pembahasan
Karakterisasi Struktural dan Morfologis
Analisis TGA–DSC mengonfirmasi urutan dehidrasi prekursor FeF3·3H2O, memungkinkan kalinasi pada 240 °C untuk menghasilkan FeF3·0.33H2O struktur tungsten‑bronze heksagonal. Pola XRD cocok dengan PDF standar 76‑1262, dengan puncak pada 13,79°, 23,62°, dan 27,80° yang sesuai dengan bidang (110), (002), dan (220). Gambar SEM menunjukkan partikel ~100 nm untuk material murni, sementara komposit terlapisi CNT dan komposit CNT+grafit menunjukkan cakupan seragam CNT dan lembar grafit pada permukaan partikel, membentuk jaringan konduktif kontinu. TEM dan HRTEM mengonfirmasi kontak intim antara kristal FeF3·0.33H2O dan kerangka karbon; pola SAED mengesahkan struktur heksagonal.
Performa Elektrokimia
Uji galvanostatis (1,8–4,5 V) menunjukkan bahwa elektroda FeF3·0.33H2O/CNT+G memberikan kapasitas pengosongan awal sebesar 234,2 mAh g-1 pada 0,1 C, outperforming murni (217,5 mAh g-1) dan CNT‑only (225,1 mAh g-1) counterparts. Setelah 50 siklus pada 0,2 C, komposit mempertahankan 193,1 mAh g-1 (retensi 85,5 %), sementara elektroda murni dan CNT‑only jatuh ke 146,2 dan 170,3 mAh g-1, masing-masing. Uji kemampuan laju menunjukkan kapasitas pengosongan sebesar 228, 210,7, 194,4, 170,5, dan 140,4 mAh g-1 pada 0,1, 0,5, 1, 3, dan 5 C, menekankan respon kinetik yang unggul komposit.
Spectroskopi impedansi elektrokimia (EIS) mengungkapkan resistensi transfer muatan (Rct) yang jauh lebih rendah (Rct = 50,9 Ω setelah siklus ke‑3) untuk komposit CNT+grafit dibandingkan dengan 115,7 Ω (murni) dan 68,2 Ω (hanya CNT). Koefisien difusi ion litium (DLi+) yang diperoleh dari wilayah Warburg mencapai 1,67 × 10-12 cm2 s-1 pada siklus ke‑3 dan 1,21 × 10-12 cm2 s-1 setelah 50 siklus, melebihi sampel lain sebesar 30–50 %. Temuan ini mengonfirmasi bahwa rangka CNT–grafit 3D meningkatkan konduktivitas elektron, mengurangi polarisasi, dan mempercepat difusi Li+.
Kesimpulan
Kami berhasil memproduksi katoda FeF3·0.33H2O terintegrasi dengan jaringan konduktif dual CNT–grafit melalui proses sintesis fase cair dan pencetakan pasta yang sederhana. Komposit yang dihasilkan memberikan kapasitas spesifik tinggi, kemampuan laju yang unggul, dan stabilitas siklus yang kuat tanpa perlu pengikat. Efek sinergis CNT dan grafit menciptakan rangka yang kontinu, lentur, dan sangat konduktif yang mengatasi hambatan elektron intrinsik FeF3, memposisikan FeF3·0.33H2O/CNT+G sebagai katoda yang menjanjikan untuk baterai litium‑ion generasi berikutnya.
Metode
Sintesis Bubuk FeF3·0.33H2O
Fe(NO3)3·9H2O (99,99 %) dan NH4F (98 %) dilarutkan dalam etanol dan air deionisasi, masing-masing, dan dicampur di bawah sonikasi. Hasil endapan dicuci, dikeringkan pada 80 °C, digiling, dan dikalsinasi pada 240 °C di bawah Ar selama 3 jam untuk mendapatkan FeF3·0.33H2O.
Persiapan Elektroda FeF3·0.33H2O/CNT+Grafit
FeF3·0.33H2O dicampur dengan 5 wt % CNT, digiling, dan disinter pada 240 °C selama 3 jam. Bubuk yang dihasilkan dicampur dengan pasta grafit N‑metil‑pirrolidonon 1–1,5 wt % (0,5 g bubuk dalam 1,5 mL pasta), diaduk selama 4 jam, dan dilapisi pada foil Al. Film komposit dikeringkan pada 85 °C selama semal untuk menghasilkan elektroda bebas pengikat.
Pengukuran Elektrokimia
Sel koin (CR2032) dirangka di bawah Ar dengan anoda foil Li, pemisah Celgard 2400, dan elektrolit 1 M LiPF6 dalam EC/PC/DEC (1:1:1). Uji pengisian‑pengosongan galvanostatis (1,8–4,5 V) dilakukan pada suhu kamar pada sistem Land CT‑2001A. CV dan EIS dilakukan pada workstation CorrTest CS310, dengan CV pada 1 mV s-1 dan EIS dari 100 kHz hingga 0,01 Hz (amplitudo 5 mV).
