Bahan Katoda Kinerja Tinggi FeF3·0.33H2O Dimodifikasi dengan Carbon Nanotubes dan Graphene untuk Baterai Lithium-Ion

Abstrak

FeF₃ ·0,33H₂ Bahan katoda O dapat menunjukkan kapasitas tinggi dan kepadatan energi tinggi melalui transfer beberapa elektron dalam reaksi konversi dan telah menarik perhatian besar dari para peneliti. Namun, konduktivitas FeF yang rendah₃ ·0,33H₂ O sangat membatasi penerapannya. Umumnya, karbon nanotube (CNTs) dan graphene dapat digunakan sebagai jaringan konduktif untuk meningkatkan konduktivitas bahan aktif. Dalam karya ini, FeF₃ ·0,33H₂ Bahan katoda O disintesis melalui metode fase cair, dan FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT + graphene nanocomposite berhasil dibuat dengan pengenalan CNT dan jaringan konduktif graphene. Hasil elektrokimia menggambarkan bahwa FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT + graphene nanocomposite menghasilkan kapasitas debit tinggi sebesar 234,2 mAh g⁻¹ dalam rentang tegangan 1,8–4,5 V (vs. Li⁺ /Li) pada kecepatan 0,1 C, menunjukkan performa bersepeda yang menonjol (193,1 mAh g⁻¹ setelah 50 siklus pada laju 0,2 C), dan kemampuan laju (140,4 mAh g⁻¹ pada tingkat 5 C). Oleh karena itu, konduktivitas elektronik dan kinerja elektrokimia FeF₃ ·0,33H₂ Bahan katoda O yang dimodifikasi dengan CNT dan jaringan konduktif komposit graphene dapat ditingkatkan secara efektif.

Pengantar

Baterai lithium-ion (LIB) yang dapat diisi ulang adalah sistem penyimpanan daya paling efektif untuk perangkat elektronik portabel dan dianggap sebagai kandidat yang menjanjikan untuk kendaraan listrik (EV) dan kendaraan listrik hibrida (HEV) [1]. Dibandingkan dengan energi fosil tradisional, LIB adalah energi terbarukan dan bersih serta ramah lingkungan. Baru-baru ini, dengan perkembangan pesat teknologi LIB, permintaan akan energi dan kepadatan daya terus meningkat. Salah satu tantangan utama adalah mengembangkan bahan aktif elektroda berkinerja tinggi, dan bahan katoda merupakan faktor penting untuk meningkatkan sifat elektrokimia LIB, termasuk kapasitas spesifik, kemampuan bersepeda, kemampuan laju, dll. [2, 3]. Bahan katoda komersial, seperti LiCoO₂ [4], LiMn₂ O₄ [5], dan LiFePO₄ [6], menderita kapasitas teoritis yang rendah karena reaksi interkalasi yang hanya melibatkan reaksi elektron tunggal, yang tidak dapat memenuhi tuntutan EV. Dalam beberapa tahun terakhir, bahan multi-elektron telah menarik minat yang besar karena mereka dapat mewujudkan transfer lebih dari satu elektron melalui reaksi konversi [7]. Fluorida logam adalah bahan katoda yang ideal dengan kapasitas teoretis yang tinggi, rapat energi, dan tegangan operasi. Diantaranya, FeF₃ telah dianggap sebagai bahan katoda yang paling cocok karena kapasitas spesifik teoretisnya yang tinggi yaitu 712 mAh g⁻¹ (3e⁻ transfer) dan 237 mAh g⁻¹ (1e⁻ transfer), tegangan pelepasan yang tinggi pada sekitar 2,7 V, dan stabilitas termal yang luar biasa [8,9,10].

Terlepas dari manfaat yang luar biasa ini, FeF₃ sebagai bahan katoda masih memiliki beberapa kekurangan, yang membatasi aplikasi praktisnya. Kelemahan utama FeF₃ adalah perilaku isolasi elektroniknya yang disebabkan oleh ionitas tinggi, yang menginduksi celah pita besar dari ikatan Fe-F dan akhirnya mengarah pada kapasitas spesifik aktual yang rendah, kemampuan laju yang lebih rendah, dan efisiensi energi yang buruk [11,12,13]. Untuk mengatasi masalah ini, berbagai strategi telah diadopsi untuk mengatasi konduktivitas elektronik dan ion yang buruk. Secara umum, metode untuk meningkatkan konduktivitas dapat diringkas dalam tiga aspek sebagai berikut:(1) doping elemen. Doping elemen dapat secara efektif mengurangi celah pita dan secara aktif mempengaruhi pertumbuhan mikrokristal [14, 15]. Rahman dkk. besi fluorida yang didoping bersama (Fe_0,9 Co_0.1 F₃ ·0.5H₂ O) dengan metode presipitasi non-air, menghasilkan kapasitas debit tinggi sebesar 227 mAh g⁻¹ pada 0,1 C antara 1,8 dan 4,5 V [14]. (2) Lapisan permukaan. Modifikasi dengan memperkenalkan lapisan pelapis dapat secara signifikan mempersingkat Li⁺ transportasi panjang dan mengurangi perubahan volume [16]. Ma dkk. berhasil membuat FeF₃ dilapisi dengan poli (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) melalui metode polimerisasi in situ yang baru, dan sampel menunjukkan kemampuan daya tinggi 120 mAh g⁻¹ di 1 A g⁻¹ pada suhu kamar karena peningkatan transportasi ionik dan elektronik di elektroda [17]. (3) Fabrikasi komposit dengan aditif konduktif. Ini dapat secara substansial meningkatkan performa siklus dan kecepatan FeF₃ bahan katoda [18,19,20,21]. Jung dkk. memperoleh FeF₃ /memerintahkan karbon mesopori (OMC) nanokomposit yang menunjukkan kapasitas spesifik reversibel tinggi (178 mAh g⁻¹ pada 0,1 C selama siklus kedua dalam rentang tegangan 2,0–4,5 V) dan stabilitas siklus yang lebih baik (kapasitas memudar 8,8%) daripada FeF massal₃ (kapasitas memudar sekitar 42%) pada 30 siklus [22]. Jelas, fabrikasi komposit dengan jaringan konduktif adalah pendekatan yang paling menguntungkan untuk meningkatkan konduktivitas ionik dan elektronik untuk akhirnya meningkatkan kinerja elektrokimia bahan katoda.

Bahan katoda besi(III) fluorida dengan jumlah air hidrasi yang berbeda, misalnya FeF₃ ·0,33H₂ O [23], FeF₃ ·0.5H₂ O [24], FeF₃ ·3H₂ O [25], dan FeF₃ [26], telah banyak dilaporkan. Diantaranya, FeF tipe perunggu tungsten heksagonal₃ ·0,33H₂ O menunjukkan bahwa dengan sifat elektrokimia terbaik, karakteristik rongga heksagonal satu dimensinya nyaman untuk Li⁺ yang efisien transportasi dan dapat memfasilitasi penetrasi elektrolit [27]. Selain itu, struktur unik dapat secara efektif membatasi pergerakan air dan menstabilkan struktur kristal. Matriks karbon fungsional yang berbeda telah digunakan sebagai jaringan konduktif, tetapi secara keseluruhan, karbon nanotube (CNT) dan graphene menunjukkan potensi yang signifikan sebagai media konduktif karena konduktivitas elektroniknya yang berbeda dan stabilitas yang sangat baik [28,29,30,31]. Graphene, dengan area spesifiknya yang besar, dapat mendorong kontak yang cukup pada antarmuka elektroda dan elektrolit, dan jaringan graphene memainkan peran penting dalam transfer elektron dan migrasi ion. Selain itu, graphene memberikan stabilitas mekanik yang sangat baik, yang berkontribusi pada lekukan dan regangan elektroda [32, 33].

Dalam penelitian ini, FeF berstruktur nano₃ ·0,33H₂ Bahan katoda O disintesis melalui metode fase cair, kemudian prekursor digiling dengan CNT dilanjutkan dengan sintering untuk mendapatkan FeF₃ ·0,33H₂ Komposit O/CNT yang selanjutnya dicampur dengan pasta konduktor graphene tanpa bahan pengikat. Akhirnya, CNT dan graphene memodifikasi FeF₃ ·0,33H₂ O nanokomposit berhasil disiapkan. CNT dengan fleksibilitas intrinsik dan luas permukaan spesifik yang besar dapat sangat memfasilitasi transpor elektron, dan graphene dengan kekuatan mekanik yang tinggi dan stabilitas kimia yang tinggi dapat secara efektif menyangga perubahan volume dan memberikan dukungan untuk reaksi elektrokimia [31, 34, 35]. Selain itu, interkoneksi CNT dan lembaran graphene dapat membangun kerangka konduktif tiga dimensi terintegrasi, yang sangat mendukung Li⁺ difusi dan secara bersamaan meningkatkan stabilitas struktur. Oleh karena itu, dibandingkan dengan FeF₃ ·0,33H₂ O komposit dengan jaringan konduktif tunggal CNT dan FeF murni₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O nanokomposit dengan CNT dan jaringan graphene menunjukkan sifat elektrokimia yang unggul. Morfologi, struktur kristal, dan kinerja elektrokimia dari semua sampel diselidiki secara sistematis.

Hasil dan Diskusi

Analisis Struktur dan Morfologi

Pengukuran kalorimetri pemindaian diferensial termogravimetri (TG-DSC) dilakukan untuk memastikan suhu dehidrasi FeF₃ ·3H₂ Prekursor O dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 1a. Empat tahap kurva penurunan berat badan ditemukan di daerah 30–110 °C, 110–250 °C, 250–450 °C, dan 450–700 °C. Pada tahap pertama 30-110 °C, sedikit penurunan berat sekitar 3% dapat dikaitkan dengan transformasi fase kristal. Pada tahap kedua 110–250 °C, kurva TG mengalami penurunan berat badan yang cepat sekitar 15% dan kurva DSC menunjukkan puncak endotermik yang jelas sekitar 170 °C; proses reaksi yang sesuai adalah penghilangan air hidrasi (2,67 H₂ O) dari FeF₃ ·3H₂ O. Pada tahap ketiga 250–450 °C, penurunan berat badan sekitar 6% yang mungkin disebabkan oleh penghilangan air hidrasi untuk FeF₃ ·0,33H₂ O berubah menjadi FeF₃ dan puncak eksotermik yang lemah diamati dari kurva DSC. Pada tahap terakhir 450–700 °C, sedikit kehilangan berat sekitar 4% mungkin disebabkan oleh dekomposisi FeF₃ . Menurut hasil ini, prekursor dikeringkan pada 80 °C dalam oven vakum untuk menghilangkan air yang diserap dan dikalsinasi pada 240 °C untuk mendapatkan FeF₃ ·0,33H₂ O.

a Kurva TG-DSC dari FeF₃ ·3H₂ Prekursor O diukur dari 30 hingga 700 °C pada laju pemanasan 10 °C min⁻¹ di bawah atmosfer argon. b Pola XRD dari FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan FeF₃ ·0,33H₂ O/C + G

Pengukuran difraksi sinar-X (XRD) dilakukan untuk mengetahui struktur kristal dari sampel yang disintesis. Pola XRD FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan FeF₃ ·0,33H₂ O/C + G digambarkan pada Gambar. 1b. Semua sampel menunjukkan puncak difraksi yang diposisikan pada 2θ = 13,79°, 23,62°, dan 27,80° sesuai dengan faset (110), (002), dan (220), yang sangat cocok dengan spektrum standar struktur perunggu tungsten heksagonal FeF₃ ·0,33H₂ O (PDF No. 76-1262) [36]. Tidak ada puncak karakteristik yang jelas dari CNT dan graphene yang diamati pada pola XRD FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT dan FeF₃ ·0,33H₂ Sampel O/C + G, yang terutama disebabkan oleh kandungan CNT dan graphene yang rendah.

Pengukuran SEM dan EDS dilakukan untuk menganalisis struktur mikro komposit. Morfologi dan ukuran partikel FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT dan FeF₃ ·0,33H₂ Nanokomposit O/C + G ditunjukkan pada Gbr. 2. Seperti terlihat pada Gbr. 2a, ukuran partikel FeF murni₃ ·0,33H₂ O sekitar 100 nm, dan ukuran partikelnya seragam dan terdistribusi dengan baik, sedikit agregasi diamati, dan ukuran partikel FeF₃ ·0,33H₂ O dapat dikonfirmasi lebih lanjut dengan diagram distribusi ukuran partikel yang ditunjukkan pada Gambar. 2e. Gambar 2b menyajikan morfologi FeF₃ ·0,33H₂ nanokomposit O/CNT. Jelas, jaringan konduktif CNT terjalin erat di permukaan FeF₃ ·0,33H₂ O partikel. Untuk FeF₃ ·0,33H₂ O/C + G nanokomposit, permukaan FeF₃ ·0,33H₂ Partikel O dibungkus oleh CNT dan lembaran graphene; seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c, FeF₃ ·0,33H₂ Partikel O dan CNT tertutup dengan baik oleh lembaran graphene. Selain itu, lembaran graphene mempertahankan struktur berlapis baik di FeF₃ ·0,33H₂ O/C + G nanocomposite, yang dapat menyediakan saluran cepat untuk Li⁺ mengangkut. Kontak konduktif antara FeF₃ ·0,33H₂ Bahan O dan kolektor arus dapat ditingkatkan secara signifikan oleh CNT dan graphene karena konduktivitas elektroniknya yang luar biasa. Terutama grafena dengan luas permukaan yang besar dapat menyediakan saluran transpor tambahan untuk difusi Li-ion, yang membuat FeF₃ ·0,33H₂ O/C + G nanokomposit dengan kinerja elektrokimia yang unggul. Uji EDS dilakukan untuk menyelidiki lebih lanjut komposisi unsur FeF₃ ·0,33H₂ nanokomposit O/C + G. Unsur Fe, F, O, dan C dapat diamati dari citra EDS pada Gambar 2d.

Gambar SEM, a FeF₃ ·0,33H₂ Oh, b FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan c FeF₃ ·0,33H₂ O/C + G. d EDS dari FeF₃ ·0,33H₂ O/C + G. e Diagram distribusi ukuran partikel FeF₃ ·0,33H₂ O

Morfologi dan struktur mikro rinci FeF₃ ·0,33H₂ Nanokomposit O/C + G dipelajari lebih lanjut oleh TEM, dan gambar TEM ditampilkan pada Gambar. 3. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, b, FeF₃ ·0,33H₂ Partikel O dan CNT dan lembaran graphene saling berhubungan erat satu sama lain, yang konsisten dengan hasil gambar SEM. Gambar HRTEM yang ditunjukkan pada Gambar. 3c tidak memberikan gambaran yang jelas antara lapisan curah dan lapisan pembungkus; jarak pinggiran kisi 0,64 nm bertepatan dengan faset (110) FeF₃ ·0,33H₂ O. Pola SAED dari FeF₃ ·0,33H₂ Nanopartikel O/C + G ditunjukkan pada Gambar. 3d; bidang (110), (002), (220), (132), dan (004) sesuai dengan hasil XRD, yang diindeks ke struktur perunggu tungsten heksagonal FeF₃ ·0,33H₂ O. FeF₃ ·0,33H₂ O/C + G nanokomposit dengan ukuran partikel kecil dan struktur jaringan konduktif yang luar biasa, mendukung kontak yang cukup antara bahan elektroda dan elektrolit dan memfasilitasi transportasi Li-ion; oleh karena itu, kinerja elektrokimia yang lebih baik dapat dicapai.

a , b Gambar TEM dari FeF₃ ·0,33H₂ nanokomposit O/C + G. c Gambar HRTEM dari FeF₃ ·0,33H₂ nanokomposit O/C + G. d Gambar SAED dari FeF₃ ·0,33H₂ O/C + G nanokomposit

Karakterisasi Elektrokimia

Untuk menyelidiki sifat elektrokimia semua sampel, uji pengisian/pengosongan galvanostatik diterapkan pada rentang tegangan 1,8–4,5 V (vs. Li⁺ /Li), dan rentang tegangan ini memungkinkan hanya satu reaksi elektron yang terjadi. Profil charge-discharge dari semua sampel ditunjukkan pada Gambar. 4. Kurva charge-discharge awal dari tiga elektroda pada 0,1 C (1 C = 237 mAh g⁻¹ ) tarif ditunjukkan pada Gambar. 4a; FeF asli₃ ·0,33H₂ Elektroda O menunjukkan kapasitas pelepasan awal terendah sebesar 217,5 mAh g⁻¹ , yang mungkin disebabkan oleh konduktivitas elektronik FeF yang buruk₃ ·0,33H₂ O. Sedangkan FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G menghasilkan kapasitas debit awal yang lebih tinggi sekitar 225,1 mAh g⁻¹ dan 234,2 mAh g⁻¹ , masing-masing. Dalam pengujian kami, kapasitas debit awal FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G hanya 16,7 mAh g⁻¹ lebih tinggi dari FeF asli₃ ·0,33H₂ Elektroda O, yang menggambarkan CNT dan graphene hampir tidak menghasilkan kapasitas di FeF₃ ·0,33H₂ sampel O/C + G. Kapasitas yang sedikit meningkat dapat dikaitkan dengan CNT dan penggabungan graphene meningkatkan transpor elektron dan mengurangi polarisasi elektrokimia. Dari kurva muatan-debit awal semua elektroda, semua kurva memiliki dataran tinggi pelepasan yang jelas pada 2,7 V karena reaksi penyisipan (Li⁺ + e ⁻ + FeF₃ 0,33H₂ O → LiFeF₃ 0,33H₂ HAI). Profil charge-discharge dari siklus yang berbeda pada tingkat 0.2 C disajikan pada Gambar. 4b–d. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b, FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O hanya menghasilkan kapasitas 146,2 mAh g⁻¹ pada tingkat 0,2 C setelah 50 siklus. FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/CNT menghasilkan kapasitas 170,3 mAh g⁻¹ setelah 50 siklus ditunjukkan pada Gambar. 4c. Perlu dicatat bahwa FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G masih mempertahankan kapasitas 193,1 mAh g⁻¹ bahkan setelah 50 siklus yang ditunjukkan pada Gambar 4d. Selain itu, FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G menghadirkan dataran tinggi tegangan muatan terendah dan dataran tinggi tegangan pelepasan tertinggi, menunjukkan bahwa ia memiliki polarisasi elektrokimia terkecil dan reversibilitas yang sangat baik, sehingga mengurangi histeresis tegangan. Performa FeF yang lebih baik₃ ·0,33H₂ O/CNT dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G menunjukkan bahwa menambahkan CNT dan graphene dapat secara efektif meningkatkan konduktivitas FeF₃ ·0,33H₂ O bahan katoda. Khususnya, FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G menunjukkan kinerja elektrokimia terbaik karena interlacing CNT dan graphene membentuk struktur konduktif tiga dimensi, yang sangat memudahkan pengangkutan ion Li, dan dengan demikian menghasilkan proses interkalasi ion Li. 37, 38].

a Profil charge-discharge awal FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G pada laju 0,1 C. Profil pengisian dan pengosongan dari siklus yang berbeda (ke-1, ke-3, ke-30, ke-50) pada laju 0,2 C, b FeF₃ ·0,33H₂ Oh, c FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan d FeF₃ ·0,33H₂ O/C + G

Untuk lebih mendemonstrasikan stabilitas bersepeda yang sangat baik dari FeF₃ ·0,33H₂ O/C + G nanokomposit, kemampuan bersepeda dari FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G hingga siklus ke-50 pada laju 0,2 C dalam rentang tegangan 1,8–4,5 V (vs. Li⁺ /Li) ditunjukkan pada Gambar 5a. FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O dengan kapasitas meluruh yang cepat dan retensi kapasitas yang buruk sekitar 70,83% (kapasitas laju fading 0,58% per siklus) setelah 50 siklus. FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/CNT menunjukkan retensi kapasitas sekitar 79,65% (0,41% fading per siklus) setelah 50 siklus. Khususnya, FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G mencapai retensi kapasitas tertinggi sebesar 85,48% (hanya 0,29% fading per siklus) setelah 50 siklus. Selain itu, efisiensi coulombik dari FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G dapat mencapai lebih dari 99% selama Li⁺ proses penyisipan dan ekstraksi. Hasil di atas menunjukkan bahwa CNT dan graphene dapat meningkatkan konduktivitas elektronik dan meningkatkan kapasitas pelepasan FeF₃ ·0,33H₂ O. Khususnya, FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G menunjukkan kinerja siklus terbaik, menggambarkan konduktivitas listrik yang lebih tinggi, reversibilitas yang lebih baik, dan polarisasi yang lebih rendah setelah penambahan CNT dan graphene. CNT dengan luas permukaan yang tinggi menyediakan jalur yang cukup untuk transfer elektron dan graphene bekerja sebagai jaringan konduktif yang sangat baik untuk memungkinkan Li⁺ yang cepat transportasi antara elektrolit dan elektroda [28, 35]. Selain itu, FeF₃ ·0,33H₂ Partikel O dan CNT dapat bekerja sebagai pengatur jarak untuk menghambat penumpukan lembaran graphene dan dengan demikian memberikan luas permukaan aktif yang tinggi. Oleh karena itu, interaksi FeF₃ ·0,33H₂ Partikel O dan CNT serta graphene dapat meningkatkan performa siklus secara signifikan.

a Pertunjukan bersepeda FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G pada laju 0,2 C. b Nilai kinerja FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G pada kerapatan arus yang berbeda

Kemampuan tingkat FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G dievaluasi pada laju 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 3 C, dan 5 C dan sekali lagi pada laju 0,1 C dan hasilnya ditampilkan pada Gambar 5b. Kapasitas pelepasan semua sampel berkurang dengan meningkatnya kerapatan arus. Seperti yang diharapkan, FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G menghadirkan kinerja tingkat yang unggul di antara ketiga elektroda dan menghasilkan kapasitas debit rata-rata 228 mAh g⁻¹ , 210,7 mAh g⁻¹ , 194,4 mAh g⁻¹ , 170,5 mAh g⁻¹ , dan 140,4 mAh g⁻¹ pada laju 0,1 C, 0,5 C, 1 C, 3 C, dan 5 C. Saat kecepatan dikembalikan ke 0,1 C, elektroda masih dapat menghasilkan kapasitas pengosongan 226,7 mAh g⁻¹ . Sebagai perbandingan, FeF₃ ·0,33H₂ O dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/CNT menunjukkan kinerja tingkat yang lebih rendah; mereka menghasilkan kapasitas debit yang buruk sebesar 81,7 mAh g⁻¹ dan 115,7 mAh g⁻¹ pada tingkat 5 C, yang jauh lebih rendah daripada FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G. Akibatnya, kemampuan tingkat FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G meningkat secara signifikan dibandingkan dengan elektroda FeF₃ ·0,33H₂ O tanpa atau dengan jaringan konduktif CNT tunggal. Oleh karena itu, kemampuan tingkat yang baik dari FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G dihasilkan dari jaringan konduktif CNT dan graphene, yang meningkatkan konduktivitas elektronik, dan yang terpenting, jaringan konduktif tiga dimensi yang dibangun bermanfaat untuk penyisipan dan ekstraksi Li-ion antar elektroda.

Pengukuran siklik voltamogram (CV) dilakukan untuk mengkaji lebih lanjut sifat elektrokimia FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G dengan kecepatan pemindaian 1 mV s⁻¹ antara 1,8 V dan 4,5 V (vs. Li⁺ /Li) yang ditunjukkan pada Gambar. 6. Ketiga kurva menampilkan bentuk yang serupa dengan puncak oksidasi/reduksi yang sesuai dengan proses delitiasi/litiasi. Puncak oksidasi dan reduksi FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G terdeteksi pada 3,32 V dan 2,78 V, dan interval potensial (ΔE _p ) adalah 0,54 V. Sedangkan ΔE _p nilai FeF₃ ·0,33H₂ O dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/CNT masing-masing 0,59 V dan 0,62 V. Lebih kecil ΔE _p nilai menunjukkan polarisasi elektrokimia yang lebih kecil dan reversibilitas elektroda yang lebih baik. Selain itu, FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G menunjukkan arus yang lebih tinggi dan area yang lebih luas daripada elektroda FeF₃ ·0,33H₂ O dan FeF₃ ·0,33H₂ elektroda O/CNT. Area yang dikelilingi oleh kurva CV mewakili kapasitas material; area yang lebih besar terkait dengan kapasitas yang lebih tinggi, dan laju perubahan area mewakili laju peluruhan kapasitas. Hasilnya menunjukkan bahwa FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G memiliki kapasitas yang lebih tinggi dan reversibilitas yang lebih baik, yang sangat konsisten dengan uji pengisian/pengosongan galvanostatik.

Kurva CV FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G dengan kecepatan pemindaian 1 mV s⁻¹

Pengukuran spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan untuk mengeksplorasi perilaku kinetika reaksi elektrokimia FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G setelah siklus ke-3 dan siklus ke-50, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar 7a, b. Semua plot Nyquist dari elektroda setelah aktivasi terdiri dari setengah lingkaran dan garis miring. Setengah lingkaran dalam frekuensi tinggi terkait dengan resistansi transfer muatan (R _ct ), yang mewakili kinetika reaksi elektroda. Jari-jari setengah lingkaran yang lebih kecil menunjukkan transportasi yang lebih mudah dari Li⁺ dan transfer elektron antara elektrolit dan antarmuka elektroda, dan garis miring pada frekuensi rendah dikaitkan dengan resistansi Warburg (Z _w ) dari Li⁺ difusi dalam sebagian besar bahan katoda [39]. Model rangkaian ekivalen yang sesuai dibuat untuk mengilustrasikan spektrum impedansi yang ditunjukkan pada Gambar 7e; resistansi ohmik yang tidak terkompensasi (R _s ) mewakili resistansi bahan elektrolit dan elektroda, dan elemen sudut fase konstan (CPE) mewakili kapasitansi lapisan ganda dan kapasitansi film pasif [40]. Nilai impedansi R _s dan R _ct untuk tiga elektroda setelah siklus ke-3 dan ke-50 tercantum pada Tabel 1. Tidak ada perbedaan R yang signifikan _s nilai untuk tiga elektroda setelah siklus ke-3 dicatat. Namun, R _ct nilai (50,9 Ω) dari FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G ternyata lebih rendah daripada elektroda FeF₃ ·0,33H₂ O (115.7 Ω) dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/CNT (68,2 Ω), yang menunjukkan polarisasi FeF₃ yang lebih sedikit ·0,33H₂ Elektroda O/C + G. Selain itu, R _ct nilai FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G adalah 86,5 Ω setelah siklus ke-50, yang juga merupakan yang terkecil di antara ketiga elektroda. R . yang lebih rendah _ct nilai elektroda setelah aktivasi menyarankan perilaku kinetika transfer muatan yang lebih baik. Koefisien difusi ion litium (D_Li+ ) dari FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G dihitung dari persamaan berikut [41],

$$ {D}_{\mathrm{Li}+}=\frac{{\mathrm{R}}^2{\mathrm{T}}^2}{2{\mathrm{A}}^2{\ mathrm{n}}^4{\mathrm{F}}^4{\mathrm{C}}^2{\upsigma}_{\upomega}^2} $$ (1)

Plot Nyquist dari FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan FeF₃ ·0,33H₂ elektroda O/C + G; a siklus ke-3 dan b siklus ke-50. Plot hubungan FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G antara Z' dan ω ^−1/2 di wilayah frekuensi rendah; c siklus ke-3 dan d siklus ke-50. e Model rangkaian ekivalen EIS yang sesuai

Dalam Persamaan. (1), R adalah konstanta gas, T adalah suhu mutlak, A adalah luas permukaan elektroda, n adalah jumlah elektron yang terlibat dalam reaksi redoks, F adalah konstanta Faraday, C adalah konsentrasi molar Li⁺ , dan σ _ω adalah koefisien Warburg yang dapat diperoleh dari hubungan berikut,

$$ {\mathrm{Z}}^{\hbox{'}}={R}_{\mathrm{s}}+{R}_{\mathrm{ct}}+{\upsigma}_{\upomega }{\upomega}^{-1/2} $$ (2)

dimana Z' adalah bagian nyata dari impedansi dan ω adalah frekuensi sudut di daerah frekuensi rendah. Linearitas Z' dan ω ^− 1/2 setelah siklus ke-3 dan siklus ke-50 ditunjukkan pada Gambar 7c, d. Li⁺ koefisien difusi dari tiga elektroda tercantum dalam Tabel 1. D _Li+ nilai (1,67 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ ) dari FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G setelah siklus ke-3 lebih tinggi dari elektroda FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT (1,19 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ ) dan FeF₃ ·0,33H₂ O (7,63 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹ ). Selain itu, D _Li+ nilai FeF₃ ·0,33H₂ O, FeF₃ ·0,33H₂ O/CNT, dan FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G setelah siklus ke-50 adalah 2,96 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹ , 7.10 × 10⁻¹³ cm² s⁻¹ , dan 1,21 × 10⁻¹² cm² s⁻¹ , masing-masing. Rupanya, D _Li+ nilai FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G adalah yang tertinggi di antara ketiga elektroda, menunjukkan bahwa FeF₃ ·0,33H₂ O/C + G menunjukkan kinetika reaksi elektroda yang lebih baik. Hasilnya mengkonfirmasi bahwa jaringan konduktif yang dibangun oleh CNT dan graphene dapat secara efektif mengurangi polarisasi FeF₃ ·0,33H₂ Elektroda O/C + G, yang berkontribusi pada kinerja elektrokimia yang sangat baik.

Kesimpulan

In summary, the FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material was successfully synthesized by a liquid-phase method, and the FeF₃ ·3H₂ O precursor was milled with CNTs conductive network followed by sintering to obtain FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT nanocomposite, and then mixed with graphene conducting paste without a binder to obtain the FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposite. The functional network consisted of CNTs and graphene provides an effective strategy to improve the electronic conductivity of FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material. The FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G nanocomposite exhibits better electrochemical performances with increased specific capacity, extended cyclic lifespan, and enhanced rate capability than that of pure FeF₃ ·0.33H₂ O. The EIS results also indicate that the FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G electrode has the best electrochemical reaction kinetics behavior. The outstanding electrochemical performances of FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G can be attributed to the constructed three-dimensional conductive networks by CNTs and graphene, improving the electronic conductivity, facilitating the Li⁺ and electron transport, thus enhancing the cycling and rate capabilities. Therefore, the FeF₃ ·0.33H₂ O cathode material modified with CNTs and graphene showed excellent electrochemical properties and exhibited great promise as a cathode material for LIBs application.

Methods

Synthesis of FeF₃ ·0.33H₂ O Powder

FeF₃ ·0.33H₂ O powder was synthesized via a liquid-phase method followed by an annealing treatment. For the synthesis of FeF₃ ·0.33H₂ O powder, Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O (Aladdin, 99.99%) and NH₄ F (Aladdin, 98%) were utilized as the iron and fluorine sources, respectively, and polyethylene glycol (PEG400, Aldrich, 20%) was used as a dispersant. First, 3.1 g Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O was dissolved in 20 mL ethanol in a Teflon-lined stainless-steel autoclave, and then, three drops of PEG400 were added. Next, the solution was ultrasonicated for 10 min to obtain solution A. Then, 0.85 g NH₄ F was dissolved in 5 mL of deionized water and ultrasonicated to form solution B. Solution B was added dropwise into the constantly stirred solution A, and the yellow solution gradually became colorless, eventually gained conglobate precipitates. After stewing for 12 h at room temperature, the precipitates were alternately washed with deionized water and ethanol several times and then dried at 80 °C for 12 h in a vacuum oven. After cooling to room temperature naturally, the precipitates were ground into powder to obtain FeF₃ ·3H₂ O precursor and then transferred into a tube furnace for calcination at 240 °C for 3 h under an argon atmosphere to remove the crystal water. Finally, the FeF₃ ·0.33H₂ O powder was obtained.

Preparation of FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + Graphene Combination Electrode

To prepare FeF₃ ·0.33H₂ O with CNTs and graphene conductive networks, optimized amount of 5 wt% CNTs were added into the as-prepared precursor, uniformly ground and heated at tube furnace (240 °C for 3 h) under an argon atmosphere to obtain FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT powder. Then, 0.5 g FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT powder was added into 1.5 mL graphene N -methyl pyrrolidinone paste (Aladdin, graphene content:1–1 .5wt%), stirred 4 h to form a homogeneous slurry. The slurry was pasted on an Al foil and dried at 85 °C overnight to obtain the FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT + graphene (denoted as FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G) combination electrode. Notably, the process of making combination electrode did not require the addition of a binder.

Characterization

Thermogravimetric-differential scanning calorimetry (TG-DSC) measurement of the precursor was carried out in the temperature range from 30 to 700 °C at a heating rate of 10 °C min⁻¹ under an argon atmosphere. The crystal structures of all the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD, Bruker AXS D8, Germany) with Cu Kα radiation in the 2θ range of 10°–80° at a scan rate of 8° min⁻¹ . The morphologies and particle sizes of the materials were observed by scanning electron microscopy (SEM, JEOL JSM-6610 LV) and energy-dispersive spectroscopy (EDS, JEOL JSM-6610 LV). Transmission electron microscopy (TEM) and selected area electron diffraction (SAED) were carried out to further investigate the microstructure of materials by using a transmission electron microscope (JEOL JSM-2100F).

Electrochemical Measurement

The electrochemical performances of the prepared cathode materials were characterized by CR2032 coin-type half-cells. The working electrodes were made by mixing the cathode materials (FeF₃ ·0.33H₂ O or FeF₃ ·0.33H₂ O/CNT), carbon black (Super P Li carbon), and polyvinylidene fluoride (PVDF) at a weight ratio of 90:5:5 in N -methyl pyrrolidinone (NMP). When the slurry was stirred uniform, it was pasted on an Al foil and dried at 85 °C overnight. The FeF₃ ·0.33H₂ O/C + G combination electrode was fabricated as mentioned above. The cathode electrodes were pressed and cut into several disks and weighted, and then they were dried at 85 °C for 4 h in a vacuum oven. The coin-type cells were assembled in an argon-filled glove box, where the oxygen and water contents were controlled to less than 0.1 ppm, metal Li foils as anodes and Celgard 2400 membrane as separator; 1.0 M LiPF₆ in ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC) with a volume ratio of 1:1:1 were used as electrolyte. All the coin cells were aged for 4 h before testing. Galvanostatic charge/discharge tests were performed in the voltage range of 1.8–4.5 V (vs. Li⁺ /Li) on a Land battery test system (LAND CT-2001A, Wuhan, China) at room temperature. The specific capacities of the working electrodes were calculated based on the mass of the active cathode materials. Cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were measured by an electrochemical workstation (CorrTest CS310). The scanning rate of the CV tests was 1 mV s⁻¹ in the voltage range of 1.8–4.5 V (vs. Li⁺ /Li). The frequency range of EIS was from 100 kHz to 0.01 Hz at potentiostatic signal amplitudes of 5 mV.