Pengaruh Grafena Oksida Terhadap Permeabilitas Etanol dan Konduktivitas Ionik Membran Berbasis QPVA Pada Sel Bahan Bakar Etanol Langsung Alkali Pasif

Pengantar

Fuel cell adalah perangkat elektrokimia yang mengubah energi kimia bahan bakar secara langsung menjadi energi listrik tanpa adanya pembakaran. Teknologi ini lebih efisien dalam penyediaan energi listrik dibandingkan dengan cara konvensional; 60% konversi bahan bakar dapat dicapai, sedangkan metode konvensional memerlukan beberapa langkah konversi untuk menghasilkan energi listrik [1]. Di antara berbagai jenis sel bahan bakar, sel bahan bakar etanol langsung (DEFC) adalah sumber daya portabel yang menjanjikan karena menawarkan penyimpanan bahan bakar yang mudah, memiliki desain yang sederhana, dan menggunakan bahan bakar yang kurang beracun dibandingkan jenis sel bahan bakar lainnya [2,3, 4].

Untuk aplikasi perangkat sumber daya portabel, DEFC pasif tampaknya lebih cocok dan andal dibandingkan dengan DEFC aktif karena konsep pengiriman bahan bakar dan penanganan yang mudah. Sistem pemberian makan pasif menggunakan gaya kapiler alami tanpa melibatkan pompa apa pun untuk bahan bakar dan pernapasan udara untuk memasok oksigen bagi reaksi redoks. Oleh karena itu, tidak diperlukan konsumsi daya tambahan. Struktur kompak dan ringan dari sel tunggal dapat dikembangkan untuk perangkat kompak, yang berbeda dari sel aktif yang memerlukan pompa dan blower eksternal, sehingga memperbesar sel [5,6,7]. Sayangnya, dua kelemahan DEFC pasif menghalangi penggunaan komersialnya:reaksi elektro-kinetik anoda yang lamban dan permeabilitas etanol yang tinggi dari anoda ke katoda [8]. Saat ini, Nafion® digunakan dalam DEFC dan juga digunakan pada jenis sel bahan bakar lainnya dalam media asam dan basa karena konduktivitas protonnya yang tinggi dan stabilitas mekanik yang tinggi. Namun, membran Nafion® memiliki beberapa kelemahan yang menghambat komersialisasi DEFC, termasuk penghalang etanol yang buruk, biaya produksi yang tinggi (lebih tinggi dari target Departemen Energi AS sebesar ~ 40$/m ² ), dan penggunaan bahan berbahaya dalam produksinya. Permeabilitas etanol yang tinggi dari DEFC menyebabkan hilangnya daya serta kontaminasi katalis katoda [8,9,10].

Untuk mengatasi masalah DEFC pasif yang disebutkan di atas, sel bahan bakar etanol langsung alkali pasif (alkali-DEFC) dieksplorasi oleh para peneliti sebagai sistem alternatif. Alkaline pasif-DEFC bekerja dalam kondisi basa untuk mencapai keuntungan berikut dibandingkan sistem kondisi asam:(1) laju oksidasi etanol dalam katalis anoda lebih tinggi, (2) biaya penggunaan katalis non-platinum, seperti Ag atau Ni, lebih rendah, dan (3) OH ⁻ arah aliran berlawanan dengan aliran difusi etanol dalam membran dan dengan demikian dapat secara signifikan mengurangi perpindahan etanol dari membran karena berkurangnya pengaruh gerakan ionik [11,12,13]. Sebagai "jantung DEFC", penggunaan membran pertukaran anion telah diselidiki secara luas dalam beberapa tahun terakhir [8]. AEM amonium kuaterner komersial dapat menghantarkan anion hidroksida; sayangnya, konduktivitas AEM masih buruk. Selain itu, gugus fungsi dalam AEM konvensional diperlukan dalam konsumsi bahan bakar alkali dengan konsentrasi yang lebih tinggi dan terdegradasi ketika suhu operasional melebihi 60 °C [14,15,16,17]. Oleh karena itu, membran alternatif untuk AEM sangat dibutuhkan untuk aplikasi alkaline-DEFC pasif.

Poli (vinil alkohol) (PVA) adalah polimer atraktif yang berpotensi menggantikan AEM komersial karena ketahanan kimianya yang sangat baik, stabilitas mekanis, dan kemampuannya sebagai penghalang bahan bakar. Selain itu, pembuatan membran PVA sederhana karena proses pembentukan film sangat mudah, dan sifat hidrofilik dari gugus hidroksilnya telah memfasilitasi kepadatan tinggi situs reaksi untuk reaksi ikatan silang, yang meningkatkan sifat mekanik dan stabilitas termal membran [18, 19,20,21]. Kepadatan daya maksimum membran berbasis PVA dapat mencapai hingga 8,0 mW cm ⁻² dalam kondisi sekitar untuk mode pasif alkaline–DEFC dan 82 mW cm ⁻² pada 80 °C untuk mode aktif alkaline–DEFC seperti yang dilaporkan dalam penelitian sebelumnya [4, 13].

Dalam media basa, kalium hidroksida (KOH) yang didoping PVA menjadikan PVA sebagai elektrolit stabil yang efektif, yang membentuk ikatan hidrogen dan interaksi dipol-dipol yang menghasilkan konduktivitas ionik yang baik dalam struktur AEM yang stabil [22,23,24,25] ]. Berdasarkan penelitian sebelumnya, membran berbasis PVA yang didoping KOH mentolerir larutan Fenton (misalnya, lingkungan redoks) dan menunjukkan ketahanan kimia yang signifikan [23, 26]. Oleh karena itu, kombinasi ini memiliki stabilitas kimia yang lebih tinggi terhadap perlakuan basa daripada membran pertukaran anionik lainnya. Ketika nanofiller diintegrasikan ke dalam matriks PVA, mekanisme pengikatan silang fisik dapat lebih meningkatkan stabilitas dimensi dan menahan pembubaran dalam persilangan air dan etanol. Selain itu, PVA adalah bahan murah yang mengurangi biaya fabrikasi DEFC dan tidak beracun serta dapat terurai secara hayati, menjadikannya sebagai bahan ramah lingkungan [11, 23, 27, 28].

Sayangnya, ada dua kelemahan utama PVA jika diterapkan sebagai AEM, termasuk konduktivitas ionik yang buruk dan rasio pengembangan yang tinggi karena penyerapan air yang tinggi [29, 30]. Pengenalan gugus fungsi amonium kuaterner ke dalam matriks PVA memainkan peran penting dalam peningkatan konduktivitas ionik. Poli (vinil alkohol) (QPVA) kuarterisasi berasal dari modifikasi PVA dengan glisidiltrimetil-amonium klorida (GTMAC). QPVA memecahkan masalah konduktivitas ionik rendah serta meningkatkan hidrofilisitas dan selektivitas air [31,32,33,34]. Xiong dkk. [31] melaporkan bahwa konduktivitas ionik membran QPVA adalah 7,34 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ sebagai AEM, sedangkan Yang et al. [34] telah berhasil meningkatkan konduktivitas ionik dari membran berbasis QPVA hingga 2,11 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ pada 60 °C. Namun, berdasarkan pengetahuan kami, belum ada pekerjaan yang dilakukan untuk menemukan potensi membran berbasis QPVA pada sistem alkali-DEFC pasif.

Seperti yang dilaporkan dalam pekerjaan sebelumnya, membran berbasis QPVA memiliki penyerapan air yang tinggi, yang mengarah pada permeabilitas bahan bakar yang tinggi dan penurunan kekuatan mekanik. Kondisi ini dapat diperbaiki melalui proses blending dengan filler anorganik atau polimer lain untuk membentuk membran berbasis komposit QPVA [35, 36]. Rajesh Kumar dkk. [37] melaporkan bahwa permeabilitas etanol dari membran berbasis QPVA tinggi, dalam kisaran (0,95–2,08) × 10 ⁻⁶ cm ² s ⁻¹ . Dalam penelitian ini, QPVA dikombinasikan dengan graphene oxide (GO) sebagai AEM untuk meningkatkan kinerja alkaline-DEFC pasif dengan permeabilitas etanol rendah dan konduktivitas ionik tinggi. Saat ini, GO adalah bahan anorganik yang paling banyak digunakan karena karakteristik khusus, termasuk potensinya untuk meningkatkan kekuatan termal dan mekanik polimer, kemampuan jaringan yang baik karena adanya fungsi yang kaya. GO adalah kandidat yang baik sebagai pengisi elektrolit polimer karena gugus fungsi oksigenik, termasuk gugus hidroksil, karboksilat, dan epoksi, hadir di tepi GO. Daerah hidrofilik ini berguna untuk mentransfer anion melintasi elektrolit polimer [38,39,40,41]. Karim dkk. [42] melaporkan bahwa konduktivitas ionik GO hampir 10 ⁻² S cm ⁻¹ lebih tinggi dari sebagian besar grafit oksida (10 ⁻⁴ S cm ⁻¹ ). Selain itu, daerah hidrofobik pada cincin aromatik (sp ² lapisan karbon) dari struktur nanosheet GO berguna untuk mengurangi masalah crossover bahan bakar dan meningkatkan kekuatan mekanik karena ikatan kovalen yang kuat [40,41,42,43,44]. Lin dkk. [44] melaporkan bahwa GO sheet mampu menurunkan permeabilitas bahan bakar membran Nafion®115 hingga 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ . Ye dkk. [45] menerapkan membran elektrolit PVA/GO dalam sel bahan bakar metanol langsung alkali untuk meningkatkan kinerja sel, yang menghasilkan peningkatan sekitar 126% konduktivitas ionik dan pengurangan 55% dalam permeabilitas bahan bakar.

Rupanya, tidak ada penelitian yang telah dilaporkan sebelumnya dalam menyelidiki kinerja membran komposit QPVA/GO crosslinked dalam sistem alkaline-DEFC pasif. Tujuan dari penelitian ini adalah untuk menyiapkan membran berbasis QPVA yang disintesis sendiri dengan pemuatan nanofiller yang sesuai yang secara efektif mengurangi persilangan etanol, sehingga meningkatkan kinerja alkaline-DEFC pasif. GO buatan sendiri didispersikan dalam matriks polimer QPVA selama metode pengecoran larutan untuk meningkatkan kinerja membran. Sifat-sifat membran komposit QPVA/GO crosslinked yang disiapkan dengan pemuatan GO yang berbeda dan didoping dengan KOH 1 M dievaluasi dengan beberapa tes seperti penyerapan cairan, kapasitas pertukaran ion, konduktivitas ionik, dan permeabilitas etanol. Komposisi GO yang optimal ditentukan berdasarkan performa terbaik pada pengukuran selektivitas membran. Perbandingan kinerja antara membran komposit QPVA/GO crosslinked dan membran Nafion 117 komersial yang didoping kalium hidroksida (KOH) (dirancang sebagai Nafion 117/KOH) untuk menyediakan membran elektrolit alkalin dalam DEFC basa pasif telah diperiksa, dan berguna sebagai pedoman tentang penerapan AEM alternatif dalam alkaline-DEFC pasif.

Metodologi

Materi

Poli (vinil alkohol) (PVA) (Mw 85.000–124.000, 99 + % terhidrolisis), bubuk grafit, natrium nitrat (NaNO₃ ), kalium permanganat (KMnO₄ ), dan glycidyltrimethylammonium chloride (GTMAC) dipasok oleh Sigma Aldrich. Glutaraldehida (GA, 25% dalam air suling) disediakan oleh Nacalai Tesque, Jepang. Asam fosfat (H₃ PO₄ ), asam sulfat (H₂ JADI₄ ), asam klorida (HCl), natrium hidroksida (NaOH), dan kalium hidroksida (KOH) dibeli dari J.T. Pembuat roti, dan hidrogen peroksida (H₂ O₂ ) dibeli dari HmbG Chemical. Semua bahan komersial ini digunakan tanpa pemurnian apa pun.

Sintesis PVA Kuarterisasi

PVA dalam jumlah yang sesuai dilarutkan dalam air deionisasi sambil diaduk dengan pengaduk magnet pada 90 °C selama 2 jam. Ketika larutan PVA yang dihasilkan menjadi homogen, transparan, dan kental, maka suhu larutan diturunkan menjadi 65 °C. Selanjutnya, jumlah GTMAC dan KOH yang sesuai (rasio GTMAC:KOH = 1:1 mol) dimasukkan, dan larutan homogen dan tidak berwarna yang dihasilkan diaduk terus menerus selama 4 jam. Etanol anhidrat ditambahkan ke dalam larutan untuk mendapatkan endapan kuning poli (vinil alkohol) (QPVA) kuartener, dan kemudian endapan dikeringkan dalam oven vakum.

Sintesis Grafena Oksida

Metode Hummer digunakan untuk mensintesis graphene oxide (GO) [46]. Dua gram grafit dicampur dengan 2 g NaNO₃ dalam labu takar (500 mL). Kemudian, 150 mL H₂ JADI₄ ditambahkan ke dalam campuran, dan campuran terus diaduk selama 30 menit dalam penangas es (0–5 °C). Selanjutnya, 12 g KMnO₄ ditambahkan ke dalam campuran, dan suhu reaksi dipertahankan di bawah 20 °C selama 4 jam. Penangas es dihilangkan, dan reaksi diaduk selama 1 hari pada suhu 35 °C sampai larutan tampak pucat dan coklat. Selanjutnya, larutan diencerkan dengan 100 mL air deionisasi (DI) untuk membentuk larutan berwarna coklat. Kemudian, 200 mL air ditambahkan untuk menurunkan suhu. Terakhir, 10 mL H₂ O₂ dituangkan untuk mengobati solusi, dan warna kuning diamati. Centrifuge digunakan untuk memurnikan larutan dengan HCl 10%, dan pembilasan dengan air DI dilakukan beberapa kali untuk tahap pemurnian.

Persiapan Membran Komposit QPVA/GO Crosslinked

Diagram skematis dari langkah-langkah preparasi membran polimer komposit QPVA/GO ikatan silang ditunjukkan pada Gambar 1. QPVA (8 wt.%) dilarutkan sepenuhnya dalam air DI dengan pengadukan magnetik selama 1 jam pada 75 °C untuk membentuk dan solusi transparan. Solusi dengan berbagai konten GO (5 wt.% hingga 20 wt.%) disediakan dengan mengencerkan larutan GO (1 g/L). Larutan QPVA terus diaduk sambil menambahkan larutan GO (rasio volume 2:1) selama 1 jam untuk menghasilkan larutan QPVA/GO berwarna coklat kekuningan. Larutan berwarna coklat kekuningan terus diaduk dengan GA 10% berat selama 30 menit. Solusinya dilemparkan ke piring plastik dan mengontrol volume larutan untuk memperbaiki ketebalan membran (0,015 mm). Kemudian, dikeringkan dalam kondisi ruang selama 24 jam dan dalam oven vakum pada suhu 60 °C selama 12 jam. Membran dikupas dari plat plastik dan diletakkan di atas plat kaca untuk proses annealing pada suhu 100 °C selama 1 jam. Kemudian, membran direndam dalam larutan KOH 1 M pada suhu 80 °C selama 24 jam. KOH berlebih pada permukaan membran dihilangkan dengan pembilasan berulang kali dengan air DI, dan membran disimpan dalam air DI pada suhu kamar sebelum digunakan.

Diagram skema persiapan membran komposit QPVA/GO

Karakterisasi Struktur dan Morfologi Membran Komposit

Analisis Spektroskopi Inframerah Transformasi Fourier

Spektrum serapan inframerah dari membran PVA murni, membran QPVA murni, dan membran komposit QPVA/GO 15 % berat ikatan silang direkam pada spektroskopi inframerah-transform Perkin Elmer Fourier-transform (FTIR) dengan modul ATR (refleksi total yang dilemahkan). Sampel disimpan dalam wadah sampel dan ditempatkan dalam sistem ATR-FTIR. Studi FTIR dilakukan pada suhu sekitar, dan rentang spektral adalah 400–4000 cm ⁻¹ .

Difraksi Sinar-X

Pengukuran difraksi sinar-X (XRD, model D8 Advance, Bruker AXS Germany) diperoleh dari membran komposit QPVA/GO crosslinked untuk memeriksa kristalinitasnya. Radiasi sinar-X dihasilkan menggunakan radiasi Cu Kα (panjang gelombang 0,15406 nm) dari anoda dengan daya operasi 40 kV dan 40 mA. Kecepatan pemindaian adalah 0,5°s ⁻¹ , dan resolusinya adalah 0,02°. Spektrum XRD direkam dari sudut 10° hingga 50°.

Field Emission Scanning Electron Microscope–Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy, Transmission Electron Microscopy, dan Atomic Force Microscopy

Morfologi permukaan dan penampang melintang dari membran polimer komposit QPVA/GO yang berikatan silang dilihat menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM) ZEISS SUPRA 55 VP pada 10 kV. Spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDX) digunakan untuk pemetaan elemen. Membran kering secara manual retak setelah pendinginan dalam nitrogen cair. Mikroskop elektron transmisi (TEM-Hitachi HT 7700, Jepang) dan mikroskop gaya atom (AFM) dilakukan untuk menunjukkan keberadaan dan ukuran GO yang terkelupas.

Analisis Termogravimetri

Sifat termal membran komposit ditentukan melalui analisis termogravimetri (TGA). Sampel membran PVA, membran QPVA, dan membran komposit QPVA/GO dipanaskan dari suhu sekitar hingga 600 °C di bawah atmosfer nitrogen dengan peningkatan 10 °C min ⁻¹ menggunakan penganalisis termogravimetri (TGA Q500 V20.13 Build 39).

Serapan Membran, Rasio Pembengkakan, Kapasitas Pertukaran Ion, dan Stabilitas Oksidatif

Penyerapan alkali, air, dan etanol membran ditentukan dari berat yang hilang dari membran komposit QPVA/GO yang berikatan silang sebelum dan sesudah hidrasi. Prosedur pengambilan basa dilakukan dengan merendam sampel membran ke dalam KOH 2 M pada suhu 30 °C selama 24 jam. Kemudian, sampel dikeluarkan dari KOH, kelembaban permukaan dihilangkan dari sampel dengan kertas tisu, dan sampel segera ditimbang pada timbangan mikro untuk mendapatkan berat membran basah (W _basah ). Kemudian, sampel dikeringkan dalam tungku pada 100 °C selama 2 jam untuk menentukan berat membran kering (W _kering ). Penyerapan alkali (W ) dihitung dengan menggunakan Persamaan berikut. (1):

$$ W=\frac{W\ \mathrm{basah}-W\ \mathrm{kering}}{W\ \mathrm{kering}}\times 100 $$ (1)

Untuk penyerapan air dan etanol, prosedurnya dimodifikasi dengan mengganti perlakuan larutan dengan air dan etanol 2 M.

Rasio pembengkakan membran polimer komposit QPVA/GO ikatan silang diperiksa dengan merendam 100 mm ² sampel dalam air DI pada 25 °C selama 24 jam. Kemudian sampel dikeluarkan dari air DI, kelembaban permukaan dihilangkan dengan kertas tisu, dan diukur ketebalan membran untuk mendapatkan ketebalan membran yang dibasahi (t _basah ) menggunakan mikrometer (Mitutoyo, ± 1 μm). Kemudian, sampel dikeringkan dalam tungku pada 100 °C selama 2 jam untuk menentukan ketebalan kering (t _kering ). Rasio pembengkakan (Sr _{DI air} ) dihitung dengan menggunakan Persamaan berikut. (2):

$$ Sr=\frac{t\ \mathrm{basah}-t\ \mathrm{kering}}{t\ \mathrm{kering}}\times 100 $$ (2)

Metode titrasi klasik digunakan untuk mengukur kapasitas pertukaran ion (IEC) dari membran komposit. Membran komposit direndam dalam larutan NaOH 0,1 M untuk mengubahnya menjadi OH ⁻ . Kemudian, membran komposit dicuci dengan air DI untuk menghilangkan kelebihan NaOH dan diseimbangkan dengan 100 mL larutan HCl 0,1 M selama 48 jam. Selanjutnya, nilai IEC ditentukan dari reduksi asam yang diukur menggunakan titrasi balik. Rumus yang digunakan untuk menghitung nilai IEC (meq g ⁻¹ ) diberikan di bawah ini:

$$ \mathrm{IEC}\kern0.37em \left(\mathrm{meq}.{\mathrm{g}}^{\hbox{-} 1}\right)\kern0.5em =\kern0.75em \frac {M_{\mathrm{b}}-{M}_{\mathrm{a}}}{m\ } $$ (3)

dimana M _b mewakili miliekuivalen (meq) HCl yang dibutuhkan sebelum kesetimbangan, M _a mewakili HCl yang dibutuhkan setelah kesetimbangan, dan m adalah massa (g) dari membran komposit kering.

Uji stabilitas oksidatif diukur melalui reagen Fenton (3% H₂ O₂ larutan berair yang mengandung 2 ppm FeSO₄ ). Sampel (40 mm × 40 mm) direndam dalam reagen Fenton pada suhu 25 °C. Berat membran sebelum dan sesudah perendaman dicatat setelah 24 jam. Setiap perubahan membran saat sampel mulai pecah atau meleleh dalam larutan adalah pemberitahuan waktu pengujian maksimumnya.

Konduktivitas Ionik, Permeabilitas Etanol, dan Faktor Selektivitas

Konduktivitas ionik ditentukan menggunakan sel konduktivitas empat elektroda yang terhubung ke penganalisis impedansi potensiostat/galvanostat (WonATech-WMPG1000), yang digunakan untuk mendapatkan resistansi komposit membran dari kemiringan kurva EI [47]. Semua pengukuran dilakukan dengan menggunakan Persamaan. (4):

$$ \sigma =\frac{L}{RS} $$ (4)

dimana , L , R , dan S mewakili konduktivitas proton (σ, S cm ⁻¹ ), jarak antara elektroda lawan (L, cm), resistansi membran (R, S ⁻¹ ), dan luas penampang sampel membran (S, cm ² ), masing-masing. Membran komposit PVA/GO ikatan silang diseimbangkan dalam air deionisasi pada berbagai suhu (30–60 °C). Membran diposisikan dalam arah melintang dan diapit di antara elektroda.

Sebuah sel difusi yang berisi dua kompartemen kaca dibangun untuk menentukan permeabilitas etanol membran. Dua gelas kompartemen dibagi untuk membentuk kompartemen umpan, yang diisi dengan etanol 2 M, 4 M, 6 M, atau 8 M, dan ruang kedua yang diisi dengan air deionisasi. Setiap kompartemen berisi batang pengaduk magnet untuk pengadukan larutan. Membran dijepit secara vertikal antara dua kompartemen kaca [47]. Selama percobaan, konsentrasi etanol yang melintasi membran diukur. Permeabilitas membran dihitung dengan menggunakan Persamaan berikut. (5):

$$ P=\frac{1}{Ca}\left(\frac{\Delta Cb(t)}{\Delta t}\right)\left(\frac{LVb}{A}\right) $$ ( 5)

dimana P mewakili permeabilitas difusi etanol membran (cm ² s ⁻¹ ), Ca mewakili konsentrasi ruang makan di sel A (mol L ⁻¹ ), ∆Cb (t )/∆t mewakili kemiringan variasi molar konsentrasi etanol dalam sel B sebagai fungsi waktu (mol L ⁻¹ s), Vb mewakili volume di masing-masing reservoir difusi (cm ³ ), A mewakili membran, dan L mewakili ketebalan membran (cm). Semua konsentrasi larutan diukur dengan refraktometer. Faktor selektivitas membran polimer komposit QPVA/GO ikatan silang (rasio konduktivitas ionik terhadap permeabilitas etanol) ditentukan dengan menggunakan Persamaan berikut. (6) dan (7):

Selektivitas,

$$ \Phi =\frac{P}{\sigma } $$ (6)

Sel Tunggal Pasif Alkaline–Uji Kinerja dan Daya Tahan DEFC

Gambar 2 menunjukkan sel tunggal pasif alkaline–DEFC buatan sendiri dan membran-elektroda assembly (MEA). MEA untuk sel uji alkaline-DEFC pasif dibangun, dan membran komposit diapit di antara kedua elektroda (anoda dan katoda) melalui mesin hot-pressing. Untuk anoda, katalis Pt–Ru diaplikasikan pada 4 mg cm ⁻² , dan untuk katoda, katalis Pt diaplikasikan pada 4 mg cm ⁻² ke lapisan difusi gas kertas karbon melalui teknik pengecoran manual. Pt–Ru dan Pt dipasok oleh Alfa Aesar, AS. Performa DEFC diuji melalui pernapasan udara pasif dengan tumpukan sel tunggal buatan sendiri dengan area MEA aktif 4 cm ² . Wilayah reservoir bahan bakar dari tumpukan sel tunggal memungkinkan 2 mL bahan bakar. Data polarisasi diperoleh dengan menggunakan potensiostat/galvanostat (WonATech) untuk mengukur respons tegangan dengan menerapkan arus beban ke satu sel dalam kondisi sekitar. Selanjutnya, 2 M KOH + 2 M etanol direaksikan sebagai bahan bakar di reservoir anodik, dan udara sekitar berdifusi ke bukaan katoda selama pengujian kinerja. Sel tunggal basa pasif-DEFC diperiksa untuk uji ketahanan selama 1000 jam pada 60 °C. Karena pengisian bahan bakar pasif, larutan etanol perlu diisi ulang setiap 12 jam. Pengujian kinerja daya tahan dilakukan dalam operasi kontinu beban konstan dengan tegangan sel konstan pada 0,3 V. Setelah uji daya tahan selesai, uji polarisasi sel tunggal diulang untuk membandingkan kinerja.

Sel tunggal alkali pasif–DEFC dan MEA

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi dan Morfologi Membran Komposit

Derajat kuartenerisasi adalah 2,6% dan sisanya 97,4% adalah polimer matriks PVA [23]. Enam jenis membran yang berbeda diproduksi; membran PVA murni, membran QPVA ikatan silang, dan empat membran komposit QPVA/GO ikatan silang dengan persentase berat yang berbeda, masing-masing 5 berat, 10 berat, 15 berat, dan 20 berat. Tabel 1 mencantumkan hasil pemetaan unsur membran PVA murni dan membran komposit QPVA/GO 15 berat ikatan silang dengan spektroskopi EDX. Membran komposit PVA mengandung karbon (C) dan oksigen (O). Sementara itu, ikatan silang QPVA/GO 15 wt.% membran komposit mengandung karbon (C), nitrogen (N), dan oksigen (O), menunjukkan bahwa kelompok amonium kuaterner berhasil dicangkokkan ke dalam matriks PVA. Pengenalan GO ke QPVA menyebabkan peningkatan berat dan persentase atom O di dalam membran komposit karena adanya gugus fungsi oksigenik dari GO (gugus hidroksil, karboksil, dan epoksi). Bukti yang mendukung keterlibatan QPVA dan GO diperiksa lebih lanjut menggunakan spektroskopi getaran dari analisis FTIR. Gugus fungsi membran komposit PVA, QPVA, dan QPVA/GO 15 berat tercatat di wilayah 400–4000 cm ⁻¹ , seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3.

Spektrum FTIR dengan panjang gelombang 400–4000 cm ⁻¹

Gambar 3 menunjukkan rentang panjang gelombang dari 400 hingga 4000 cm ⁻¹ . Puncak serapan pada 686 cm ⁻¹ dalam membran PVA sesuai dengan pembengkokan C-H alifatik [3]. Setelah proses kuartenerisasi dan ikatan silang, pembengkokan C–H alifatik berkurang, dan beberapa puncak baru muncul dalam spektrum membran QPVA ikatan silang dan ikatan silang QPVA/GO 15 wt.% membran komposit. Puncaknya pada 968 cm ⁻¹ dicirikan sebagai C-N alifatik, menunjukkan bahwa kelompok amonium kuaterner dicangkokkan ke tulang punggung polimer matriks [31]; dan puncaknya pada 1115 cm ⁻¹ menunjukkan gugus regangan C-O-C yang muncul setelah perlakuan pengikatan silang dan membuktikan bahwa reaksi pengikatan silang terjadi dan membran komposit berhasil diikat silang oleh GA [12]. Ada beberapa puncak baru yang muncul di membran komposit dibandingkan dengan PVA murni dan QPVA terikat silang; puncaknya pada 1351 cm ⁻¹ mewakili getaran simetris epoksi C-O dari GO [23]; puncaknya pada 1415 cm ⁻¹ merepresentasikan vibrasi regangan gugus karboksilat (O=C-O) dari GO [44]; deformasi puncak pada 1656 cm ⁻¹ dikaitkan dengan integrasi C=C yang membentang dari struktur aromatik yang sesuai dengan sp ² karakter daerah hidrofobik GO dan reaksi tulang punggung polimer matriks [39]; puncak baru pada 1718 cm ⁻¹ dihasilkan dari peregangan -COOH pada gugus karboksilat di GO [23]; puncak baru muncul di membran komposit pada 2871 cm ⁻¹ , yang termasuk dalam peregangan =C–H dan pada 2942 cm ⁻¹ , peningkatan regangan asimetris dan simetris –CH₂ dari GO dapat diamati. Setelah modifikasi PVA, penyerapan yang kuat dan luas pada 3399 cm ⁻¹ dapat diamati karena melemahnya ulur –OH yang dipengaruhi oleh pembentukan ikatan hidrogen dengan gugus fungsi GO. Dari analisis spektral FTIR, puncak proses kuartenerisasi PVA dan sintesis GO secara jelas menunjukkan gugus fungsi dan daerah hidrofobik yang mirip dengan penelitian sebelumnya [23, 31, 44], yang menunjukkan bahwa membran komposit QPVA/GO crosslinked berhasil. disintesis.

Pengukuran difraksi sinar-X dilakukan untuk melihat kristalinitas membran komposit. Ilustrasi pola difraksi untuk puncak analisis XRD disajikan pada Gambar 4a, b. Lee dkk. [43] telah melaporkan bahwa puncak grafit berada pada 25,6°. Gambar 4a menunjukkan spektrum XRD GO buatan sendiri dengan perubahan fase progresif dari grafit ke GO. Intensitas puncak sedikit lebih tinggi pada 10,92° karena terkelupasnya GO setelah proses oksidasi. Perubahan tersebut terjadi karena adanya interaksi antara daerah hidrofobik dengan gugus fungsi oksigenik terdispersi di tepi struktur GO benzena [43]. Kehadiran puncak besar dalam pola XRD pada 19-20 ° dan puncak kecil pada 39-40 ° adalah indikator struktur semi-kristal PVA seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a. Intensitas puncak QPVA pada 19-20 ° menurun dibandingkan dengan PVA murni karena pengenalan gugus fungsi amonium yang mengganggu struktur semi-kristal PVA. Oleh karena itu, wilayah amorf menjadi domain dalam matriks polimer QPVA. Struktur ini telah berkontribusi dalam peningkatan konduktivitas ionik karena peningkatan volume bebas dalam rantai polimer yang memberikan lebih banyak ruang bebas yang bertindak sebagai jalur ion melalui membran dengan relaksasi struktural lokal dan gerakan segmental polimer [26]. Gambar 4b menunjukkan bahwa puncak difraksi besar GO tidak terlihat, yang menunjukkan bahwa GO terdispersi secara homogen dalam matriks QPVA melalui interaksi fisik. Khususnya, puncak GO pada 2θ = 10,92° hampir tidak terlihat karena pengelupasan lengkap dan penghancuran lembaran asli dengan penggabungan ke dalam polimer QPVA. Hasil ini menegaskan bahwa sintesis ikatan silang membran komposit QPVA/GO melibatkan pembentukan ikatan hidrogen dan interaksi pada tingkat ionik antara rantai polimer dan gugus fungsi di GO [23, 39]. The diffraction intensity of the QPVA at 19–20° was still detected, implying that the degree of QPVA crystallinity was maintained until the additional of graphene oxide at 20 wt.% loading. Hence, the chemical structure of the QPVA composite films barely changed as the graphene oxide loading increased, indicating that there were many physical interactions but few chemical reactions occurring between the QPVA and graphene oxide in the composite membrane formation process [39, 48]. In addition, the amorphous structure of composite membrane has significant effect in ionic conductivity due to the formation of free volume by constantly fragmental movement of the polymer matrix. Thus, the presence of GA as a crosslinked and KOH as a doped inside the polymer matrix provided more pathway for ionic to pass through the membrane [27, 49,50,51].

XRD patterns of a GO, PVA, and QPVA; b QPVA, QPVA/GO composite membrane

The FESEM, TEM, and AFM images were used to identify the morphological features of GO as shown in Fig. 5. Figure 5a, b shows the FESEM and TEM images which clearly seems that the single layer of graphene oxide (likes a paper sheet) was successfully exfoliated from the graphite flakes. AFM was used to measure GO layer thickness of 0.87 nm as presented in Fig. 5c. The GO thickness obtained has confirm the exfoliated single layer of GO has successfully synthesized. The morphologies of the prepared membrane are shown in Fig. 6a–d by FESEM at a magnification of × 10.00 k. All the top view of FESEM images show that all membranes are dense and remain uncrack, although there are annealing in 100 °C, which proves the excellent chemical stability due to the cross-linkage and modification with GO in QPVA matrix. This characteristic is important for using as polymer electrolyte membrane in DEFC applications, especially to prevent the fuel crossover. The surface of the PVA membrane seems very smooth as shown in Fig. 6a, while the QPVA membrane in Fig. 6b shows a different morphology, as the grain distribution obviously appeared, indicating that the PVA was successfully grafted with quaternary ammonium groups [27]. Figure 6c shows the top view of the QPVA/GO composite membrane, indicating the random distribution of GO inside the QPVA which proved that GO has successfully exfoliated and dispersed throughout the membrane. From the cross-sectional view in Fig. 6d, the composite membrane exhibit a dense and compact structure with high homogeneity, indicating the unification of QPVA and GO in the composite membrane without any holes. In addition, the presence of GA and KOH filled the free volume inside the polymer matrix. This is the important characteristics for separation and fuel crossover reduction. Hence, the homogeneous exfoliation of GO, dispersion of GA and KOH improve the ionic conductivity and reduce the ethanol permeability [23, 24, 52, 53].

FESEM, TEM, and AFM image of exfoliated graphene oxide

FESEM image of a surface PVA membrane, b surface QPVA membrane, c surface of QPVA/GO composite membrane, and d cross section of QPVA/GO composite membrane

Thermal Stability

The thermal stability of the crosslinked QPVA/GO composite membrane was illustrated by TGA studies. Figure 7 shows the TGA curves for the pure PVA membrane, QPVA membrane, and QPVA/GO 15 wt.% composite membrane. The TGA curves of these three membranes present three major weight loss regions. The first region is at 70–130 °C due to the loss of adsorbed water in the membrane through the evaporation of the weak and strong physical and chemical bonds of water, respectively. The weight loss of all membranes is approximately 5–8 wt.%. The second transition region of weight loss at approximately 230–320 °C is ascribed to the decomposition of the side chains of the matrix polymers. The weight loss of the membrane was 75 wt.% for PVA, 70 wt.% for QPVA, and 60 wt.% for QPVA/GO; the total weight loss of PVA was the highest due to the presence of fewer side chain groups compared to QPVA/GO. The third transition region of weight loss at approximately 430–480 °C was ascribed to the decomposition of the main chain of the membrane due to cleavage of the C–C backbone of the matrix polymers. At 600 °C, the residual mass of the PVA membrane was 4.7 wt.%. The residual mass of the QPVA membrane and the QPVA/GO membrane were 7.67 wt.% and 22.2 wt.%, respectively.

TGA analysis of PVA membrane, QPVA membrane and QPVA/GO composite membrane

Figure 7 shows that the weight loss of the QPVA/GO 15 wt.% membrane was less than the other membranes; this result indicates that the quaternization process of the PVA matrix and the incorporation of GO inside the composite membranes was successful. The inorganic filler enhanced the thermal stability of the composite membrane and produced a strong network between the matrix polymer and the GO filler reinforcement. In addition, the chemical crosslink reaction by glutaraldehyde assists in the enhancement of thermal stability.

Alkaline Uptake, Swelling Ratio, and Oxidative Stability

Alkaline uptake is the major process for electrolyte preparation. The KOH used for alkaline doping serves as a charge carrier and cross-linker. The alkaline–DEFC was operated with alkaline anode fuel (alcohol in KOH solution). Alkaline uptake in the membrane is important for providing OH ⁻ ion. The optimal KOH uptake condition is necessary to provide high ionic conductivity. Nevertheless, excessive KOH uptake leads to the deformation of the matrix polymer and degrades the mechanical stability of alkaline–DEFC by shortening its lifetime. The dry membrane films were immersed in 2 M KOH at 30 °C, and the dimensional stability was estimated using the changes of the membrane weight for alkaline uptake and the width, length, and thickness for the swelling ratio of the membrane films before and after doping with 2 M KOH. Table 2 shows that the alkaline uptake of the PVA membrane was 105%. After the quaternization process, the hydrophilic structure C–H and the presence of quaternary ammonium groups led to an alkaline uptake of QPVA membrane increase up to 136%. However, the introduction of GO in QPVA associated the reduction of alkaline uptake until to 45% with 20 wt.% loading of GO. The hydrophobic region of GO contributes a “blocking effect” in the polymer matrix and thus reduced the KOH absorption of the membranes. Furthermore, the crosslinking agent might also reduce the alkaline uptake due to the more compact network structures formed in the composite membranes [23, 50]. The alkaline uptake has influence the swelling behavior of the composite membranes.

The in-plane swelling (i.e., width and length) and through-plane swelling (i.e., thickness) ratios of the composite membranes are shown in Table 2. Generally, a low membrane swelling ratio is favorable for tolerating the dimensional match between the electrode and membrane; thus, the stable formation of MEA is encouraged during single cell performance. The in-plane and through-plane swelling ratios for the QPVA membrane were 18% and 60%, respectively. The introduction of GO up to 20 wt.% loading into QPVA reduced the in-plane and through-plane swelling ratios to 7.54% and 32%, respectively. The introduction of GO not only favors the formation of connected ionic transport channels but also expands the hydrophobic region of GO inside the matrix QPVA, which results in the dimensional stability of the composite membranes [23, 52]. The crosslinked QPVA/GO 20 wt.% composite membrane showed lower swelling ratios than the pristine QPVA membrane. Liao et al. [26] reported a low in-plane swelling ratio due to the strong interactions between the polymer matrix and filler, which involve dipole-dipole interactions, hydrogen bonding, and van der Waals interactions between the polymer and GO. All the samples exhibit good in-plane swelling ratios rather than through-plane swelling ratios, which are beneficial for the MEA contact conditions.

The oxidative stability of the anion exchange membrane was measured in the Fenton’s reagent test which is known as hastened oxidative stability test. Table 1 shows the retained weight percentage of the crosslinked QPVA/GO membranes. After 24-h immersion, the retained weight of the QPVA membrane is 97%. It was slightly declined with increasing of GO loading which retained weight of 91% for 20 wt.% of GO. The obtained results demonstrated that the free radicals have little impact on the QPVA-based membranes due to the greater oxidative resistivity of hydrogen bond formed between GO, GA, and polymer matrix. This may be due to the presence of oxygen contained functional groups present in the GO that easily forms hydrogen bonding with pristine QPVA [1, 23, 54]. The weight loss percentage results indicate that the crosslinked QPVA/GO membrane has good oxidative stability against Fenton’s reagent.

Water Uptake, Ion Exchange Capacity, and Ionic Conductivity

Water uptake is an important parameter for ionic transfer inside the electrolyte membrane. But, higher of water uptake will degrade the membrane performance [8, 50]. From the Fig. 8, the modification of QPVA-based membrane and GO has successfully reduce the water uptake form 145 to 46%. Ion exchange capacity (IEC) is an important parameter for evaluating the mobility ability of anion through the membrane. Besides, IEC is useful to determine the range of optimal water uptake which enhance the conductivity of membrane through the vehicle mechanism [33, 55]. Figure 8 shows that the values of the experimental IEC ranged from 1.05 to 2.71 meq g ⁻¹ according to the increase of GO loading. The existence of quaternary ammonium group grafts on matrix polymer and increasing amounts of GO has led to the addition of oxygenic functional groups, including hydroxyl, carboxyl, and epoxy groups, which are useful for anion transfer through the Hopping @ Grotthus mechanisms [22, 35]. Higher IEC values are the main indicator of higher ionic conductivity due to the high charge density inside the membrane [33, 55].

Water uptake and IEC analysis of QPVA membrane and QPVA/GO composite membrane at 30 °C

Figure 9 also shows the ionic conductivities of the QPVA membrane and the crosslinked QPVA/GO composite membrane at 30 °C. The ionic conductivity of the QPVA membrane (4.7 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ ) is higher compared to the PVA membrane (1.05 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ ). The grafted quaternary ammonium group at the PVA backbone assists in increasing the ionic conductivity due to the OH ⁻ that has been transferred effectively through the pathway created by the presence of functional groups in GO [31]. The ionic conductivity of composite membranes was increased which recorded as 7.3 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ , 11.3 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ , and 17.56 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ for GO loading at 5 wt.%, 10 wt.%, and 15 wt.%, respectively. The introduction of GO in the composite membrane up to 10 wt.% showed a slight increase in ionic conductivity attributed to the “blocking effect” of the GO sp ² characteristic reacting as a hydrophobic region for ionic clusters in the composite membrane.

Ionic conductivity analysis of QPVA membrane and QPVA/GO composite membrane at 30 °C

However, beyond 10 wt.% of GO loading (15 wt.%), the ionic conductivity of the composite membrane increased to 17.35 × 10 ⁻³ S cm ⁻¹ due to the sufficiently highly oxygenated functional groups (hydroxyl, carboxyl, and epoxy) in GO to provide alternative anion pathways as well as overwhelming the blocking effect from the hydrophobic region. Thus, the addition of GO has enhance the ionic conductivity of the composite membranes [43]. The oxygenic functional groups of GO, such as carboxyl groups, can form complexes with KOH molecules and form good ionic conductors with high-speed channels for anion exchange and transport. This condition is useful for hopping mechanism [23, 52]. Moreover, the strong interactions between GO, the polymer matrix, and GA form a three-dimensional network that can hold water and alkaline molecules that are important in the Vehicle mechanism. Ionic transport depends on the alkaline molecules and water uptake occurs by the vehicle mechanism. In the composite membranes, the alkaline molecules could be classified as free alkaline and bound alkaline. For conductivity, only the free alkaline affects the anion transport [23, 56]. Figure 10a presents the ionic transport illustration for crosslinked QPVA/GO composite membrane.

a Illustration of ionic transfer for the crosslinked QPVA/GO composite membrane. b Illustration of ethanol transfer for the crosslinked QPVA/GO composite membrane

However, when the GO loading exceeded 20 wt.%, the ionic conductivity of the composite membrane declined due to the decrease in alkaline uptake by the composite membrane, which was attributed to the GO hydrophobic region. Hence, this condition disturbs the Grotthuss mechanism in conveying the ionic diffusion, thus reducing the ionic conductivity of the composite membrane. Higher temperature increases the ionic conductivity due to the effect of fast anion mobility. In addition, the distance between the polymer chains becomes larger at higher temperature, providing more free volume and facilitating water molecule movement to enhance anion conductivity [1, 45]. Figure 11 shows the trend of the ionic conductivity when the temperature increased. Increasing temperature also led to increasing ionic conductivity. The highest ionic conductivity was 4.6 × 10 ⁻² S cm ⁻¹ at 60 °C for 15 wt.% GO loading. Compared to the previous study on PVA-based membranes in DEFCs, such as PVA/HPW/DPTA, PVA/TMAPS, PVA/LDH, and PVA/CNTs [11,12,13, 50], the current QPVA/GO membrane showed the highest ionic conductivities.

Ionic conductivity analysis of QPVA membrane and QPVA/GO composite membrane at different temperature

The ln σ and 1000/T plots are shown in Fig. 12 with the assumption that the ionic conductivity follows Arrhenius behavior. The activation energy E _a of the transferred ion in the composite membranes can be obtained according to the Arrhenius equation:

$$ {E}_a=-b\times R $$ (7)

Ln σ vs. 1000/T plot for the QPVA/GO composite membrane; the lines indicate the linear regression

where b is the slope of the regression line for the plotted graph (ln σ vs.1000/T) and R represents the gas constant (8.314472 J K ⁻¹  mol ⁻¹ ). The QPVA/GO 15 wt.% composite membrane has the lowest activation energy of 18.11 kJ mol ⁻¹ compared to the other composite membranes. The GO loading at 15 wt.% resulted in sufficient presence of functional groups in the composite membrane, also providing an optimal structure for the effective anion transport to subsequently contribute to the reduction of the activation energy.

Ethanol Uptake and Ethanol Permeability

Figure 13 shows the ethanol uptake and ethanol permeability of the pristine QPVA and the crosslinked QPVA/GO (5–20 wt.%) composite membrane in 2 M ethanol at 30 °C. One PVA property is its slight solubility in ethanol, which effectively reduces ethanol crossover [57]. The ethanol uptake clearly indicates that the QPVA polymer absorbs less ethanol than water. With 20 wt.% GO loading, ethanol uptake decreased by ~ 35% (from 52% by the pristine QPVA membrane to 34% by the crosslinked QPVA/GO 20 wt.% composite membrane). This behavior can be explained by the possible appearance of a three-dimensional network built by the crosslinking effect of GA on GO and the polymer matrix. These results are important because they can indicate the dimensional stability of the composite membranes under the set conditions and show their barrier properties and ethanol permeability. The reduction in ethanol uptake was mainly provided from the optimum GO loading, which increased the formation of a three-dimensional network between GA, GO, and PVA. Thus, the free volume of the polymer composite decreased and thus resisted the ethanol mobility pathway [12, 50, 55]. Figure 13 shows similar result of ethanol permeability for the pristine membrane and composite membranes. The ethanol permeability of the membrane decreased by ~ 85% (from 8.7 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ for the pristine membrane to 1.32 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ for the crosslinked QPVA/GO 20 wt.% composite membrane). The reduction of ethanol permeability is affected by increasing the GO content of the composite membrane. The three-dimensional network between GA, GO, and PVA formed a compact structure that increased the resistance of the membrane to ethanol crossover. Besides, the presence of KOH as electrolyte was fulfilled the free volume space in polymer matrix [24, 50, 55]. Figure 10b has illustrated the ethanol transport in crosslinked QPVA/GO composite membrane. The ethanol permeability of the composite membranes has also been studied in different ethanol concentrations (2, 4, 6, and 8 M) at 30 °C, as shown in Fig. 14. The result showed that the ethanol permeability is lower in order of range ~ 10 ^− 7 cm ² s ⁻¹ . The reduction in ethanol permeability was attributed to the presence of the hydrophobic region when the GO content increased, which functions as an ethanol crossover blockage [55, 58]. At the same temperature, the crosslinked QPVA/GO composite membrane exhibited lower ethanol permeability than the PVA/phosphotungstic acid solutions, with different percentages of diethylenetriaminepentaacetic acid. The ethanol permeability of the crosslinked QPVA/GO composite membrane is in the range of 1.32–8.7 × 10 ⁻⁷ cm ² s ⁻¹ , which is lower than the previous study using QPVA with fume silica (14–16 × 10 ⁻⁶ cm ² s ⁻¹ ) in 3 M and 5 M ethanol [40]. The ethanol permeability increased with increasing in ethanol concentration. This result is the initial indicator that the open-circuit voltage of a single cell with this composite membrane will decrease with increasing ethanol concentration.

Ethanol uptakes and Ethanol permeability of QPVA membrane and QPVA/GO composite membrane at 30 °C

Ethanol permeability of QPVA membrane and QPVA/GO composite membrane with different ethanol concentration

The crosslinked QPVA/GO composite membrane with the highest ionic conductivity (15 wt.% QPVA/GO) at 30 °C was particularly observed in the ethanol permeability test for various temperatures to assess its performance for portable devices in the range of 30 °C to 60 °C, as shown in Fig. 15. The higher temperature leads in higher ethanol permeability due to the interaction between the membrane chains become more active. In addition, the free volume inside the membranes started to extend, which reduced the resistance for ethanol crossover. The diffusion cell was measured in a steady state without any electrical current. When the composite membrane was applied in DEFCs, the practical ethanol permeability was lower due to the movement of anion transport opposite of the direction of ethanol crossover from the anode to the cathode [8, 52].

Ethanol permeability of QPVA/GO 15 wt.% composite membrane with different temperature

Selectivity of the Membrane, the Passive Alkaline–DEFC Performance and Durability Test

For the excellent single-cell application of passive alkaline–DEFCs, the membrane should have high ionic conductivity and low ethanol permeability. The ratio of both tests is called the selectivity factor. An excellent performance of a composite membrane is associated with a higher selectivity factor [55]. The selectivity of the composite membranes is presented in Fig. 16. The behavior was caused by the modification of QPVA and the introduction of GO with 15 wt.% loading due to the highest conductivity and the lowest ethanol permeability achieved. Therefore, this membrane has potential for further studies in single-cell alkaline–DEFCs. Table 3 shows a comparison between the ionic conductivity, ethanol permeability, and selectivity factor for PVA-based membranes in passive DEFC applications at 30 °C. The present study shows a comparable performance with the other previous works.

Selectivity of QPVA membrane, QPVA/GO composite membrane and Nafion 117

Figure 17 illustrates the polarization and power density curves for passive alkaline–DEFCs at 30 °C for crosslinked QPVA, crosslinked QPVA/GO 15 wt.%, and Nafion 117 membranes. Obviously, the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane exhibited a higher open-circuit voltage (OCV) of 0.61 V, which can be attributed to the low ethanol permeability compared to QPVA and Nafion 117, which only reach OCV values of 0.54 V and 0.51 V, respectively. The OCV result was similar with previous study which used the platinum-based catalyst for the single cell test performance, in the range of 0.4 V to 0.6 V [15, 59, 60]. The lower concentration of fuel affected the OCV value, and Yuen et al. [61] reported for the best concentration for passive cell which used platinum catalyst based must be higher than 4 M to achieve the optimum cell performance. The maximum power density of the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane was 9.1 mW cm ⁻² , which was higher than QPVA and Nafion 117 of 5.88 mW cm ⁻² and 7.68 mW cm ⁻² , masing-masing. These results prove that the interaction between QPVA and GO occurred and was powerful to improve the potential of these membranes.

a Cell voltage and power density vs. current density curve obtained for the passive alkaline–DEFC. b Durability test on passive alkaline–DEFC. c Cell voltage and power density vs. current density curve before and after 10,000 min of durability test. Anode feed; 2 M KOH + 2 M ethanol, vathode feed; Air:a at 30 °C; b , c at 60 °C

The performance of cell current density throughout the durability test operation at 60 °C was shown in Fig. 17b. The passive alkaline–DEFC was operated for 1000 h at a constant voltage of 0.3 V continuously. The current density of cells start with 87.7 mA cm ⁻² and was decreased continuous slowly until 1000 h operation and finally reaching approximately 84.7 mA cm ⁻² at 1000 h. This performance decreased steadily may be caused by the increasing of ethanol permeability which attributed the enhancement of fuel crossover without oxidation activity, which was significant negative effect on single cell performance [62]. The durability test results show high efficiency operation of crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane in single cell which the sustainable performance until 1000 h.

Figure 17c shows the change of performance in cell voltage and power density of the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane before and after durability testing to evaluate the permanent degradation of alkaline passive–DEFC. When the operation temperature of single cell increase 60 °C, the OCV of cell increase to 0.78 V and the maximum power density of the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane increase 11.4 mW cm ⁻² . After the durability testing, the maximum power density reduced to 7.65 mW cm ⁻² . The dropped of power density was subjected to activation loss of catalyst activity due to ethanol crossover and the loss of maximum power density was 32.8%. The power loss depended on the current density drawn from the single cell. However, the value of OCV after the 1000 h test presented no significant reduction compared to before durability test [63].

Table 3 presents a comparison of PVA-based membranes previous study applied in passive DEFCs using a Pt-based catalyst. The performance in this study was higher than that of the passive DEFCs reported by Yang et al. [14] (8 mW cm ⁻² ) and higher than the optimization of commercial Nafion®117 membranes in passive DEFCs reported by Pereira et al. [5] (1.33 mW cm ⁻² ). This result demonstrated the success of our study targeting the performance of passive alkaline–DEFCs using crosslinked QPVA/GO composite membrane as alternative membrane for commercial membrane.

Conclusion

New composite membrane was prepared by blending the QPVA polymer as a matrix and GO as a filler using GA as a crosslinking agent. The existence of a quaternary ammonium group grafted on PVA and modified with GO was confirmed by FTIR, XRD, and FESEM-EDX analysis. With the formation of three-dimensional networking between the polymer matrix, GO, and the crosslinking agent, the thermal stability of the composite membrane was enhanced. The highest ionic conductivity achieved was 0.046 S cm ⁻¹ , along with a low ethanol permeability of 1.48 × 10 ⁷ cm ² s ⁻¹ . The maximum power density of 9.1 mW cm ⁻² was observed for the crosslinked QPVA/GO 15 wt.% composite membrane at 30 °C and 11.4 mW cm ⁻² at 60 °C. Therefore, the crosslinked QPVA/GO composite membrane has high potential for use in single-cell DEFC applications. The process of optimizing the composition of QPVA/GO and the replacement of the non-Pt catalyst are expected to further enhance the performance of the QPVA/GO composite membrane.

Singkatan

J:

Membrane

AFM:

Mikroskop kekuatan atom

C:

Carbon

Ca:

Concentration of the feeding chamber in cell A

DEFC:

Ethanol fuel cell

EDX:

Spektroskopi sinar-X dispersi energi

FESEM:

Field emission scanning electron microscope

PERGI:

Grafena oksida

GTMAC:

Glycidyltrimethyl-ammonium chloride

H₂ O₂ :

Hydrogen peroxide

H₂ JADI₄ :

Sulfuric acid

H₃ PO₄ :

Phosphoric acid

HCL:

Hydrochloric acid,

KOH:

Potassium hydroxide

L:

Distance between the counter electrodes

L:

Thickness of the membrane

m:

Mass (g) of the dried composite membrane.

M_a :

HCl required after equilibrium

M_b :

HCl required before equilibrium

N:

Nitrogen

NaOH:

Sodium hydroxide

O:

Oxygen

P:

Ethanol diffusion permeability of the membrane

PVA:

Poly (vinyl alcohol)

QPVA/GO quaternized:

Poly (vinyl alcohol)/graphene oxide

R:

Resistance of the membranes

t _wet :

Thickness

TEM:

Mikroskop elektron transmisi

TGA:

Thermogravimetric analysis

Vb:

Volume in each of the diffusion reservoirs

XRD:

difraksi sinar-X

σ:

Proton conductivity

Alat Bioimaging Berbasis Mikrokapsul Polielektrolit yang Dikodekan dengan Nanopartikel Semikonduktor Fluorescent:Desain dan Karakterisasi Sifat Fluoresen Sensor Medan Magnet Fleksibel Berdasarkan AgNWs &MNs-PDMS