Membran Komposit PVA Kuarternis/Grafena Oksida Meningkatkan Halangan Etanol dan Konduktivitas Iontik untuk DEFC Alkaline Pasif

Abstrak

Sel bahan bakar etanol langsung alkaline pasif (DEFC) menjanjikan daya berkelanjutan untuk perangkat portabel, namun pencampuran etanol masih menjadi tantangan utama. Kami melaporkan membran komposit kuasi(vinyl alkohol) kuarternis/grafena oksida (QPVA/GO) yang menyilang yang secara signifikan mengurangi permeabilitas etanol sambil meningkatkan konduktivitas ionik. Dengan 15 wt % GO dan doping 1 M KOH, membran menunjukkan permeabilitas etanol 1.49 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ (30 °C) dan 3.65 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ (60 °C), dan konduktivitas ionik 1.74 × 10⁻² S cm⁻¹ (30 °C) dan 6.24 × 10⁻² S cm⁻¹ (60 °C). Dalam sel tunggal DEFC alkaline pasif, daya densitas maksimum mencapai 9.1 mW cm⁻² pada 30 °C dan 11.4 mW cm⁻² pada 60 °C—melebihi Nafion 117/KOH komersial (7.68 mW cm⁻² pada 30 °C). Hasil ini mengonfirmasi potensi komposit sebagai membran anion-pertukaran lanjutan untuk aplikasi sel bahan bakar portabel.

Pendahuluan

Sel bahan bakar mengubah energi kimia secara langsung menjadi listrik dengan efisiensi tinggi (≈60 %) dan tidak ada produk samping pembakaran. Sel bahan bakar etanol langsung (DEFC) menarik untuk daya portabel karena menggunakan bahan bakar yang mudah disimpan, beracun rendah, dan arsitektur sel yang sederhana. DEFC pasif—yang bergantung pada aksi kapiler untuk pengiriman bahan bakar—menawarkan keuntungan lebih lanjut: tidak ada pompa atau blower, desain ringan, dan konsumsi daya minimal. Namun, dua masalah membatasi kelayakan komersialnya: kinetika anode yang lamb dan pencampuran etanol yang tinggi dari anode ke katoda, yang menurunkan tegangan dan meracuni katalis katoda.

Membran konvensional (misalnya Nafion®) memiliki konduktivitas proton tinggi tetapi halangan etanol buruk, biaya tinggi, dan pembuatan yang merusak lingkungan. DEFC alkaline meringankan beberapa masalah ini dengan beroperasi dalam medium basa, di mana oksidasi etanol lebih cepat, katalis non-platinum (Ag, Ni) dapat digunakan, dan transportasi hidroksida menentang difusi etanol. Namun, membran anion-pertukaran (AEM) komersial masih menderita konduktivitas rendah dan degradasi di atas 60 °C.

Kuasi(vinyl alkohol) (PVA) adalah polimer yang menarik, murah dengan daya tahan kimia yang baik dan stabilitas mekanik. Kuarternisasi dengan klorida gakisiltrimetil-amonium (GTMAC) memperkenalkan situs kation permanen, meningkatkan konduktivitas ionik (hingga 2.1 × 10⁻² S cm⁻¹ pada 60 °C) dan mengurangi penyerapan air. Penggabungan grafena oksida (GO) sebagai nanopengisi lebih meningkatkan stabilitas termal, kekuatan mekanik, dan, yang penting, menciptakan halangan hidrofobik yang mengurangi pencampuran etanol. Di sini kami sintesis membran komposit QPVA/GO yang menyilang, mengevaluasi properti fisikokimia, dan menguji kinerjanya dalam DEFC alkaline pasif.

Metodologi

Bahan

Semua reagen (PVA, GTMAC, prekursor GO, KOH, GA, pelarut) adalah grade analitik dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis PVA Kuarternis

PVA dilarutkan dalam air deion pada 90 °C, didinginkan ke 65 °C, kemudian bereaksi dengan GTMAC dan KOH (rasio mol 1:1) selama 4 jam. Himpunan kuning QPVA dikumpulkan dengan penurunan etanol dan dikeringkan dalam vakum.

Sintesis Grafena Oksida

GO disiapkan dengan metode Hummers yang dimodifikasi (grafit, NaNO₃, H₂SO₄, KMnO₄, H₂O₂) diikuti oleh pencucian dengan HCl encer dan air DI.

Persiapan Membran Komposit QPVA/GO

8 wt % QPVA dilarutkan pada 75 °C, dicampur dengan larutan GO (5–20 wt % relatif terhadap QPVA), dan disilang dengan 10 wt % GA. Larutan dicetak hingga ketebalan 0.015 mm, dikeringkan, dianil pada 100 °C, kemudian direndam dalam 1 M KOH pada 80 °C selama 24 jam. KOH berlebih dicuci, dan membran disimpan dalam air DI.

Karakterisasi

Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR), difraksi X-ray (XRD), mikroskopi elektron skaning emisi medan (FESEM), mikroskopi elektron transmisi (TEM), mikroskopi gaya atom (AFM), analisis termogravimetrik (TGA), penyerapan air/etanol, kapasitas pertukaran ion (IEC), rasio pembengkakan, stabilitas oksidatif (uji Fenton), konduktivitas ionik (impedansi empat sond), dan permeabilitas etanol (sel difusi) dilakukan.

Pengujian Sel Bahan Bakar

Sel tunggal DEFC alkaline pasif dirangka dengan area aktif 4 cm², anode Pt–Ru (4 mg cm⁻²), katoda Pt (4 mg cm⁻²), dan membran QPVA/GO. 2 M KOH + 2 M etanol berfungsi sebagai bahan bakar; udara disuplai ke katoda. Kurva polarisasi dicatat pada 30 °C dan 60 °C. Uji daya tahan berlangsung selama 1000 jam pada 0.3 V (60 °C) dengan pengisian ulang setiap 12 jam.

Hasil dan Pembahasan

Struktur dan Morfologi

FTIR mengonfirmasi kuarternisasi yang berhasil (puncak C–N pada 968 cm⁻¹) dan penyilang (puncak C–O–C pada 1115 cm⁻¹). GO memperkenalkan puncak karakteristik (epoksi pada 1351 cm⁻¹, karboksil pada 1415 cm⁻¹, C=C aromatik pada 1656 cm⁻¹). XRD menunjukkan puncak GO yang berkurang (10.92°) setelah ekfoliasi, yang menunjukkan dispersi seragam. FESEM/TEM/AFM mengungkapkan membran yang halus dan padat dengan lembaran GO yang terdistribusi seragam (~0.87 nm tebal). TGA menunjukkan stabilitas termal yang ditingkatkan: massa sisa 22.2 wt % untuk komposit 15 wt % GO vs. 7.7 wt % untuk QPVA saja.

Pembengkakan, Penyerapan, dan Stabilitas Oksidatif

Penyerapan basa meningkat dari 105 % (PVA) menjadi 136 % (QPVA) tetapi menurun menjadi 45 % pada 20 wt % GO, yang mencerminkan efek "pemblokiran" domain hidrofobik GO. Penyerapan air menurun dari 145 % menjadi 46 % dengan GO, sementara penyerapan etanol menurun sekitar 35 % pada 20 wt % GO. Pembengkakan dalam bidang menurun dari 18 % menjadi 7.5 %, dan pembengkakan melalui bidang dari 60 % menjadi 32 % dengan GO. Uji Fenton menunjukkan retensi berat >91 % setelah 24 jam, yang menunjukkan resistensi oksidatif yang excellent.

Konduktivitas Iontik dan Energi Aktivasi

Pada 30 °C, konduktivitas ionik meningkat dari 4.7 × 10⁻³ S cm⁻¹ (QPVA) menjadi 1.76 × 10⁻² S cm⁻¹ (15 wt % GO). Konduktivitas meningkat lebih lanjut dengan suhu, mencapai 4.6 × 10⁻² S cm⁻¹ pada 60 °C (15 wt % GO). Analisis Arrhenius memberikan energi aktivasi 18.1 kJ mol⁻¹ untuk komposit 15 wt % GO, yang terendah di antara komposisi yang diuji, yang mencerminkan jalur transportasi anion yang efisien.

Permeabilitas Etanol

Permeabilitas menurun dari 8.7 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ (QPVA asli) menjadi 1.32 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ (20 wt % GO) pada 30 °C. Kenaikan suhu meningkatkan permeabilitas sedikit (hingga 2.5 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹ pada 60 °C untuk 15 wt % GO) karena mobilitas rantai yang meningkat, tetapi halangan relatif tetap superior dibandingkan Nafion komersial dan komposit PVA lainnya.

Selektivitas dan Kinerja Sel Bahan Bakar

Faktor selektivitas (σ/P) mencapai puncak 1.33 × 10⁴ S cm⁻¹ untuk komposit 15 wt % GO. Dalam uji sel tunggal, membran mencapai tegangan sirkuit terbuka 0.61 V (30 °C) dan 0.78 V (60 °C). Daya densitas maksimum adalah 9.1 mW cm⁻² (30 °C) dan 11.4 mW cm⁻² (60 °C), outperforming QPVA (5.88 mW cm⁻²) dan Nafion 117/KOH (7.68 mW cm⁻²). Selama uji daya tahan 1000 jam pada 60 °C, sel mempertahankan 84.7 mA cm⁻² (≈3 % kerugian), dengan hanya penurunan 32.8 % pada daya puncak setelah siklus—yang disebabkan oleh degradasi katalis yang modest daripada kegagalan membran.

Kesimpulan

Kami telah memproduksi membran komposit QPVA/GO yang menyilang dan kuat yang menyampaikan konduktivitas ionik tinggi (4.6 × 10⁻² S cm⁻¹ pada 60 °C) dan permeabilitas etanol yang sangat rendah (1.32 × 10⁻⁷ cm² s⁻¹). Properti ini diterjemahkan menjadi kinerja DEFC alkaline pasif yang superior, dengan daya densitas maksimum 9.1 mW cm⁻² (30 °C) dan 11.4 mW cm⁻² (60 °C). Ketahanan mekanik, stabilitas termal, dan resistensi oksidatif membran menjadikannya kandidat yang menjanjikan untuk sel bahan bakar portabel generasi berikutnya.

Singkatan

DEFC

Sel bahan bakar etanol langsung

GO

Grafena oksida

KPVA

Kuasi(vinyl alkohol) kuarternis

AEM

Membran anion-pertukaran

IEC

Kapasitas pertukaran ion

FTIR

Spektroskopi inframerah transformasi Fourier

XRD

Difraksi X-ray

FESEM

Mikroskopi elektron skaning emisi medan

AFM

Mikroskopi gaya atom

TGA

Analisis termogravimetrik

KOH

Hidroksida kalium