Persiapan Hidrotermal Satu Langkah Baru Katalis Oksidasi Diesel Ru/SnxTi1−xO2 dan Kinerja Suhu Rendahnya
Abstrak
Rutil Snx Ti1−x O2 (x =0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) larutan padat disintesis dengan metode hidrotermal satu langkah, di mana tetrabutil titanat dan Tin (IV) klorida pentahidrat digunakan sebagai bahan baku. Serangkaian Ru/Snx Ti1−x O2 kemudian disiapkan dengan proses impregnasi di RuCl3 untuk menyelidiki kinerja dan stabilitas CO dan C3 H8 oksidasi. Katalis ini dikarakterisasi melalui XRD, N2 adsorpsi-desorpsi, FT-IR, TEM, XPS, H2 -TPR, dan O2 -Teknik TPD. Pengaruh rasio molar Sn/Ti dan kondisi hidrotermal terhadap kinerja oksidasi katalitik suhu rendah dan stabilitas Ru/Snx Ti1−x O2 diselidiki. Hasilnya menunjukkan bahwa Ru/Sn0,67 Ti0,33 O2 katalis menunjukkan aktivitas dan stabilitas yang sangat baik pada suhu rendah. Konversi CO mencapai 50% pada 180 °C dan 90% pada 240 °C. Selain itu, C3 H8 konversi mencapai 50% pada 320 °C, konversi lengkap C3 H8 direalisasikan pada 500 °C, dan tidak ada penonaktifan yang terjadi setelah 12 jam reaksi katalitik. Aktivitas suhu rendah yang luar biasa dan stabilitas Ru/Sn0.67 Ti0,33 O2 dikaitkan dengan faktor-faktor berikut. Pertama, hasil XRD menunjukkan bahwa Sn
4+
berhasil dimasukkan ke dalam kisi TiO2 untuk menggantikan Ti
4+
membentuk larutan padat homogen (mengandung –Sn
4+
–O–Ti
4+
– spesies), yang konsisten dengan TEM dan N2 hasil adsorpsi-desorpsi. Pengenalan Sn dapat menekan pertumbuhan kristal anatase dan mendorong pembentukan fase rutil, dan transisi fase ini sangat membantu untuk meningkatkan aktivitas katalis pada suhu rendah. Kedua, gambar TEM menunjukkan bahwa nanopartikel Ru ultrafine (~ 5 nm) terdispersi pada Sn0,67 Ti0,33 O2 dukungan, menunjukkan bahwa pembentukan Snx Ti1−x O2 larutan padat bermanfaat untuk dispersi partikel Ru.
Latar Belakang
Mesin diesel banyak diterapkan di bidang transportasi, pertambangan, dan mesin rekayasa karena keunggulan konsumsi bahan bakar yang rendah, efisiensi termal yang tinggi, dan stabilitas yang baik [1]. Namun, karbon monoksida (CO), hidrokarbon yang tidak terbakar (HCs), berbagai oksida nitrogen (NOx ), dan partikel (PM) dalam knalpot kendaraan diesel telah menyebabkan ancaman serius bagi lingkungan ekologi dan kesehatan manusia [2, 3]. Selain itu, undang-undang dan peraturan lingkungan yang ketat telah mendorong kemajuan terbaru dalam teknologi pengendalian emisi diesel. Sistem after-treatment knalpot terintegrasi yang terdiri dari katalis oksidasi diesel (DOC), reduksi katalitik selektif (SCR), dan filter partikulat diesel katalis (DPF) telah banyak digunakan untuk memurnikan knalpot diesel. Fungsi DOC pada sistem after treatment adalah mengubah CO, HC, dan NO menjadi CO2 , H2 O, dan TIDAK2 , TIDAK2 digunakan sebagai bahan baku untuk de-NO berikutnyax reaksi untuk mempromosikan reaksi SCR. Selain itu, juga dapat mengoksidasi soluble organic fraction (SOF) untuk menurunkan emisi PM. Emisi HC yang berlebihan akan disebabkan karena pembakaran HC yang tidak sempurna selama start dingin kendaraan diesel. Oleh karena itu, katalis perlu menyala dengan cepat pada suhu rendah [4]. Saat ini, katalis logam mulia (seperti Pt, Pd, dan Rh) didukung pada bahan karbon atau oksida (seperti TiO2 , Al2 O3 , CeO2 , dan ZrO2 ) adalah katalis oksidasi diesel komersial dengan kinerja yang baik untuk oksidasi katalitik CO, NO, dan HC. Namun, ada kekurangan dari katalis komersial, seperti stabilitas termal yang buruk, penghambatan diri yang kuat oleh CO, dan biaya tinggi [5].
Ru dan RuOx katalis banyak digunakan dalam mengoksidasi CO [6], metana [7], dan klorobenzena [8]. Yang penting, katalis Ru memiliki aktivitas suhu rendah dan ketahanan racun yang sangat baik [8,9,10,11]. Tapi Ru dan RuOx mudah disinter, mengakibatkan paparan situs aktif berkurang [12]. Oleh karena itu, katalis Ru harus didukung pada pembawa untuk mencegah sinteringnya dan meningkatkan aktivitas katalitik.
TiO2 telah banyak digunakan untuk memurnikan knalpot diesel. RuOx dan fase rutil TiO2 memiliki konstanta kisi yang sama, dan rutil TiO2 di Ru/TiO2 katalis memainkan peran penting dalam menstabilkan RuOx partikel selama proses kalsinasi dibandingkan dengan RuO yang didukung anatasex katalis. Oleh karena itu, RuOx dapat sangat tersebar di permukaan TiO2 . Selanjutnya, ada efek sinergis antara RuOx dan TiO2 , yang bermanfaat untuk meningkatkan kemampuan redoks Ru/TiO2 [13,14,15,16,17,18]. Untuk lebih meningkatkan stabilitas termal, dispersi komponen aktif, dan transformasi anatase ke fase rutil, banyak penelitian telah memperkenalkan Sn
4+
menjadi TiO2 untuk membentuk Snx Ti1−x O2 solusi padat. Huang dkk. [16] menemukan bahwa pengenalan Sn
4+
menjadi TiO2 kisi dapat meningkatkan stabilitas CuO/Tix Sn1−x O2 katalis dan dispersi CuO. Bai et al .[17] menunjukkan Sn
4+
secara signifikan meningkatkan stabilitas termal TiO2 . Mehraz dkk. [18] ditemukan doping Sn
4+
mempromosikan transisi fase TiO2 dari anatase ke rutil.
Penelitian sebelumnya berfokus pada preparasi katalis oksidasi diesel dengan metode kopresipitasi, metode sol-gel, dan reaksi fase padat [5, 6, 15, 19, 20]. Yang dkk. [19] menyiapkan Pt/TiO2 katalis melalui metode kopresipitasi dan menemukan bahwa konversi CO dan C3 H6 hanya mencapai 50% pada 232 °C. Li dkk. [15] mensintesis TiO2 –SnO2 nano-komposit dengan metode sol-gel dan menyarankan konversi TiO2 –SnO2 menjadi CO adalah 90% pada 260 °C. Syarif dkk. [6] menyiapkan Ru/[Ca24 Al28 O64 ]
4+
(O
2−
)2 melalui reaksi solid-state dan menunjukkan bahwa konversi Ru/[Ca24 Al28 O64 ]
4+
(O
2−
)2 menjadi CO hanya 82% pada 240 °C karena dispersi Ru yang lebih rendah. Oleh karena itu, ada tantangan kritis yang tetap ada dalam aktivitas suhu rendah katalis oksidasi diesel dan masih banyak upaya yang diperlukan untuk menghilangkan CO dan HC yang disebabkan oleh start dingin diesel. Selanjutnya, penelitian saat ini [8, 16, 19, 21, 22] terutama difokuskan pada preparasi katalis DOC dengan metode kopresipitasi dan sol-gel, yang memiliki ukuran butir kecil, tetapi sampel memiliki kristalinitas yang buruk dan multipel. fase kristal; selanjutnya diperlukan proses perlakuan panas lanjutan terhadap campuran dengan metode kopresipitasi. Perlakuan hidrotermal diadopsi dalam proses preparasi untuk menghindari proses kalsinasi yang diikuti secara tradisional dan pembentukan agregasi keras dari katalis, yang dapat meningkatkan aktivitas katalitik suhu rendah [23]. Namun, ada kekurangan studi sistematis dan komprehensif tentang metode hidrotermal satu langkah [24, 25].
Oleh karena itu, kami melaporkan bahwa RuOx partikel yang didukung pada Sn
4+
-modifikasi TiO2 dengan metode hidrotermal satu langkah adalah katalis oksidasi CO dan HC yang sangat baik dengan aktivitas dan stabilitas suhu rendah yang menjanjikan. Serangkaian Snx Ti1−x O2 (x =0, 0,33, 0,5, 0,67, 1) larutan padat dibuat dengan metode hidrotermal satu langkah. Ru/Snx Ti1−x O2 kemudian disiapkan dengan impregnasi Snx Ti1−x O2 dengan RuCl3 untuk mengoksidasi CO dan C3 H8 . Pengaruh suhu hidrotermal, waktu hidrotermal, suhu kalsinasi, dan rasio molar Sn/Ti Ru/Snx Ti1−x O2 katalis diselidiki untuk meningkatkan aktivitas dan stabilitas suhu rendah.
Metode
Materi
Timah (IV) klorida pentahidrat (SnCl4 ·5H2 O) dibeli dari Guangdong Kehua Stock Corporation, tetrabutyl titanate (C16 H36 O4 Ti) dibeli dari Pabrik Reagen Kimia Kemiou Tianjin, dan Rutenium (III) klorida anhidrat, RuCl3 , (37% Ru w/w) dibeli dari Aladdin.
Persiapan Katalis
Snx Ti1−x O2 larutan padat dibuat dengan metode hidrotermal satu langkah. SnCl dalam jumlah tertentu4 ·5H2 O dan C16 H36 O4 Ti dilarutkan dalam 200 mL air deionisasi dan 10 mL etanol anhidrat, masing-masing; lalu, C16 H36 O4 Larutan Ti etanol dan SnCl4 ·5H2 O larutan berair dicampur sambil diaduk pada suhu kamar selama 0,5 jam. Campuran homogen dimasukkan ke dalam autoklaf 250 mL pada suhu 180 ° C selama 24 jam. Setelah itu, larutan campuran disentrifugasi dicuci dengan air deionisasi dan etanol beberapa kali sampai tidak ada residu Cl
−
, dan kemudian dikeringkan pada suhu 80 ° C semalam di oven. Selanjutnya, produk padat kuning muda diperoleh, bernama Snx Ti1−x O2 . SnO2 dan TiO2 diperoleh dengan metode persiapan yang sama, masing-masing.
Ru/Snx Ti1−x O2 katalis disiapkan dengan impregnasi Snx Ti1−x O2 dengan larutan berair termasuk 1,0 wt.% RuCl3 . Sampel ini diaduk ultrasonik selama 2 h dan dikeringkan pada 80 °C selama 12 h, dan kemudian dikalsinasi pada 400 °C selama 3 h (laju pemanasan 3 °C/menit). Bubuk yang diperoleh diberi nama Ru/Snx Ti1−x O2 .
Kinerja Katalitik
Aktivitas katalis dievaluasi pada reaktor kuarsa unggun tetap dengan pemanas listrik. Gas reaktan simulatif mengandung campuran 3000 ppm CO, 600 ppm C3 H8 , 600 ppm NO, 50 ppm SO2 , 7% O2 , dan N2 keseimbangan pada kecepatan ruang gas 60.000 mL g
−1
h
−1
. Laju aliran gas diatur oleh pengontrol aliran massa. Temperatur unggun tetap diuji dengan termokopel 0,5 mm K yang ditempatkan di tengah saluran tengah. Outlet CO dan C3 H8 diukur dengan penganalisis gas buang KM9106 (Kane International Limited, Inggris). Konversi (X ) dari CO dan C3 H8 dihitung menggunakan persamaan berikut:
dimana cdi adalah konsentrasi awal CO atau C3 H8 dan ckeluar adalah CO atau C3 H8 pada suhu reaksi; T50 dilambangkan sebagai indeks aktivitas katalitik suhu rendah.
Karakterisasi Katalis
Pola difraksi sinar-X (XRD) sampel dilakukan dengan difraksi sinar-X daya pada difraktometer BRUKER D8 ADVANCE yang dilengkapi dengan ruang suhu tinggi menggunakan radiasi Cu Kα (0,15418 nm). Tabung sinar-X dioperasikan pada sumber daya 40 kV × 40 mA.
Area permukaan Brunauer-Emmett-Teller (BET) diuji dengan adsorpsi nitrogen pada 77 K pada peralatan adsorpsi Micromeritics ASAP2020; luas permukaan spesifik dan distribusi pori masing-masing dihitung dengan metode BET dan BJH. Sampel ini dihilangkan gasnya di bawah vakum pada 300 °C selama 4 jam sebelum setiap analisis.
Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FT-IR) diperiksa menggunakan spektrometer Nicolet is5 pada resolusi spektral 4,0 cm
−1
. Bubuk ditekan menjadi wafer mandiri (sekitar 15 mg, diameter 12 mm). Wafer telah diolah sebelumnya dengan N2 pada suhu 300 °C selama 1 jam. Setelah didinginkan hingga suhu sekitar, spektrum sampel direkam.
Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) dari sampel ini diperoleh dengan instrumen Tecnai G2 F20 pada tegangan akselerasi 200 kV. Sampel digiling, didispersikan dalam etanol, dan diendapkan pada jaringan tembaga berlapis karbon sebelum pengamatan.
Analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada spektrometer ESCALAB250Xi, menggunakan radiasi monokromatik Al Kα (1486,6 eV) pada daya percepatan 15 kW. Spektrum sampel yang diperoleh dikoreksi menggunakan C1s (284,6 eV) sebagai standar referensi internal.
H2 -pengurangan suhu terprogram (H2 -TPR) percobaan dilakukan dalam reaktor kuarsa yang terhubung ke detektor konduktivitas termal (TCD) dengan H2 (6,9% vol. %) - Campuran Ar (30 mL/min) sebagai reduktor. Sebelum reaksi, sampel (50 mg) diberi perlakuan awal dalam N2 pada 300 °C selama 1 jam dan kemudian didinginkan hingga suhu kamar. TPR dimulai dari suhu kamar hingga suhu target dengan kecepatan 10 °C/menit.
Desorpsi oksigen terprogram suhu (O2 -TPD) eksperimen dilakukan menggunakan perangkat yang sama dengan H2 -TPR. Katalis bekas (50 mg) diolah terlebih dahulu pada 300 °C selama 1 jam di bawah aliran Ar pada 30 mL/menit. Kemudian, adsorpsi oksigen dilakukan di bawah O2 –Campuran Ar (20% O2 jilid %) pada 500 °C selama 0,5 jam. Setelah pendinginan hingga suhu kamar, sistem dibersihkan dalam Ar (30 mL/menit) selama 1 jam. Setelah perawatan, suhu dinaikkan ke suhu target (10 °C/menit).
Spektroskopi inframerah in situ (IR) dari adsorpsi CO dikumpulkan pada spektrometer FT-IR Nicolet 5700 pada resolusi spektral 4,0 cm
−1
. Adsorpsi CO dilakukan dengan memaparkan wafer katalis mandiri (sekitar 15 mg) dan dipasang di ruang lingkungan terkontrol komersial (HTC-3). Sampel terkena aliran terkontrol CO-Ar (10% dari CO volume) pada tingkat 5,0 mL/min selama 40 min. Spektrum direkam pada berbagai suhu target dengan laju 10 °C/menit dari suhu kamar hingga 300 °C.
Hasil dan Diskusi
Aktivitas dan Stabilitas Katalitik
Gambar 1 menunjukkan aktivitas katalitik CO dan C3 H8 oksidasi pada Ru/Snx Ti1−x O2 katalis di bawah kondisi persiapan optimal (Gbr. S1, S2 dan S3) suhu hidrotermal pada 180 °C, waktu hidrotermal pada 24 h, dan suhu kalsinasi pada 400 °C. Dapat dilihat bahwa kinerja katalitik Ru/Snx Ti1−x O2 katalis meningkat terlebih dahulu dan kemudian cenderung stabil dengan kenaikan suhu reaksi. Ketika rasio molar Sn/Ti adalah 2/1, T50 dari Ru/Sn0,67 Ti0,33 O2 untuk mengoksidasi CO dan C3 H8 masing-masing adalah 180 °C dan 320 °C, yang merupakan suhu reaksi yang lebih rendah daripada rasio molar Sn/Ti lainnya. Konversi CO mencapai 90% pada 240 °C, dan konversi lengkap C3 H8 dapat dicapai pada 500 °C pada Ru/Sn0,67 Ti0,33 O2 katalisator. Kinerja katalitik untuk setiap sampel dinormalisasi sehubungan dengan atom Ru di permukaan dan dinyatakan dalam frekuensi turnover (TOF), seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Nilai TOF untuk Ru/Sn0,67 Ti0,33 O2 adalah yang tertinggi di antara semua sampel pada setiap suhu reaksi. Hal ini dikaitkan dengan Ru yang sangat tersebar di permukaan Sn0,67 Ti0,33 O2 , dan komponen aktif Ru memiliki interaksi yang kuat dengan pembawa Sn0,67 Ti0,33 O2 [22, 26]. Syarif dkk. [6] melaporkan bahwa konversi Ru/[Ca24 Al28 O64 ]
4+
(O
2−
)2 menjadi CO hanya 82% pada 240 °C. Murayama dkk. [27] melaporkan bahwa konversi Au/Nb2 O5 dan Au/SiO2 menjadi CO adalah 55% dan 38%, masing-masing, pada 250 °C. Dibandingkan dengan literatur lain [27, 28], ketika rasio molar Sn/Ti adalah 2/1, konversi CO yang lebih tinggi dapat dicapai pada suhu yang lebih rendah dalam penelitian ini. Okal dkk. [29] melaporkan bahwa T50 dari CH4 teroksidasi oleh Ru/ZnAl2 O4 katalis adalah 480, 500, dan 540 °C, ketika pemuatan Ru adalah 0,5 wt.%, 1,0 wt.%, dan 4,5 wt.%, masing-masing. Wilburn dkk. [30] melaporkan bahwa T50 dari CH4 oksidasi lebih dari 0,3Pd–0,7Pt/γ–Al2 O3 katalis adalah 360 °C. Aktivitas katalitik dari berbagai katalis untuk CO dan C3 H8 oksidasi ditunjukkan pada Tabel S1 dan Tabel S2. Transformasi lengkap C3 H8 dapat dicapai pada suhu yang lebih rendah dalam pekerjaan ini. Perbandingan mol Sn/Ti yang optimum adalah 2/1 yang konsisten dengan aktivitas CO. Dari analisis di atas dapat disimpulkan bahwa konversi CO dan C3 H8 sangat dipengaruhi oleh rasio molar Sn/Ti. Ketika rasio molar Sn/Ti adalah 2/1, T50 dari Ru/Sn0,67 Ti0,33 O2 menjadi CO dan C3 H8 masing-masing adalah 180 °C dan 320 °C. Ketika suhu reaksi 240 °C, konversi CO dapat mencapai 90% dan konversi lengkap C3 H8 dapat dicapai ketika suhu reaksi 500 °C.
Pengaruh perbandingan molar Sn/Ti yang berbeda terhadap Ru/Snx Ti1−x O2 oksidasi katalitik CO (a ) dan C3 H8 (b )
TOF suhu reaksi untuk CO (a ) dan C3 H8 (b ) oksidasi pada berbagai katalis
Stabilitas CO dan C3 H8 diselidiki pada Gambar. 3, di bawah suhu hidrotermal pada 180 °C, waktu hidrotermal pada 24 h, dan suhu kalsinasi pada 400 °C (Gbr. S1, S2 dan S3). Konversi CO mencapai 90% pada 240 °C, dan konversi lengkap C3 H8 dapat dicapai pada suhu 500 °C. Menariknya, Ru/Sn0.67 Ti0,33 O2 katalis pada dasarnya tidak aktif setelah reaksi katalitik 12 jam; namun, aktivitas Ru/TiO2 dan Ru/SnO2 katalis sedikit menurun dengan bertambahnya waktu ketika mereka mengoksidasi CO. Fenomena ini menunjukkan bahwa pembentukan Snx Ti1−x O2 larutan padat tidak hanya dapat meningkatkan aktivitas katalis, tetapi juga meningkatkan stabilitas. Hal ini disebabkan bahwa Ru sangat tersebar di permukaan Sn0,67 Ti0,33 O2; ada interaksi yang kuat antara komponen aktif Ru dan pembawa Sn0,67 Ti0,33 O2 [26].
Stabilitas Ru/Snx Ti1−x O2 katalitik CO (a ) dan C3 H8 (b )
Karakterisasi Katalis
Properti Tekstur Snx Ti1−x O2 Mendukung dan Ru/Snx Ti1−x O2 Katalis
Gambar 4 menunjukkan pola XRD dari kedua Snx Ti1−x O2 larutan padat dan Ru/Snx Ti1−x O2 katalis. Puncak khas struktur anatase diamati pada TiO2 (25,78°) dan Ru/TiO2 (25,67°) sampel dengan ukuran butir masing-masing sekitar 4 nm dan 5,5 nm (Tabel 1). Transisi fase dari anatase ke rutile muncul dengan pengenalan Sn. Puncak difraksi Ru tidak teramati, menunjukkan bahwa Ru sangat tersebar di Snx Ti1−x O2 permukaan atau di luar batasan deteksi XRD [31]. Selanjutnya, puncak difraksi Snx Ti1−x O2 dan Ru/Snx Ti1−x O2 bergerak secara bertahap ke sudut yang lebih rendah dengan meningkatnya konten Sn, menunjukkan bahwa jarak antarplanar d meningkat sesuai dengan persamaan Bragg, 2d dosaθ =nλ . Ini konsisten dengan peningkatan parameter kisi tetragonal (a dan c ) pada Tabel 1, yang dikaitkan dengan substitusi jari-jari ionik yang lebih besar Sn
4+
(0,071 nm) untuk Ti
4+
(0,068 nm). Hasilnya menyarankan Sn
4+
telah berhasil didoping ke dalam TiO2 kisi untuk membentuk seragam (–Sn
4+
–O–Ti
4+
–) larutan padat sambil mempertahankan struktur fase rutil, yang sesuai dengan beberapa penelitian sebelumnya [5, 18].
Pola XRD dari Snx Ti1−x O2 mendukung (a ) dan Ru/Snx Ti1−x O2 katalis (b )
Untuk menentukan sifat tekstur sampel, N2 digunakan teknik adsorpsi-desorpsi. N2 isoterm adsorpsi-desorpsi dan kurva distribusi diameter pori yang sesuai dari sampel ini ditunjukkan pada Gambar. 5. N2 isoterm adsorpsi-desorpsi SnO2 jelas milik tipe II; yang lain adalah tipe IV klasik menurut klasifikasi IUPAC dan menyajikan loop histeresis kompleks H2 dalam p/p0 kisaran 0,4-0,95, yang merupakan fitur umum dari bahan mesopori (Gbr. 5a, c) [17, 32]. Keberadaan mesopori ini merupakan alasan penting untuk luas permukaan spesifik katalis yang besar [33]. Semua Snx Ti1−x O2 mendukung dan Ru/Snx Ti1−x O2 katalis menunjukkan distribusi sempit pori-pori berukuran kecil (3–8 nm), terutama Sn0,67 Ti0,33 O2 dukungan dan Ru/Sn0.67 Ti0,33 O2 katalis, dengan diameter pori terutama terdistribusi secara merata sekitar 5 nm (Gbr. 5b, d). Fenomena ini menunjukkan bahwa jumlah Sn yang tepat dapat melemahkan koefisien difusi permukaan katalitik dan secara tidak langsung menghambat aglomerasi kristal [17].
N2 isoterm adsorpsi-desorpsi Snx Ti1−x O2 (a ) dan Ru/Snx Ti1−x O2 (c ) distribusi ukuran pori Snx Ti1−x O2 (b ) dan Ru/Snx Ti1−x O2 (d )
Sifat tekstur Snx Ti1−x O2 mendukung dan Ru/Snx Ti1−x O2 katalis tercantum dalam Tabel 1. Luas permukaan spesifik dan distribusi pori dihitung dengan metode BET dan BJH. Baik luas permukaan spesifik maupun volume pori Sn0,67 Ti0,33 O2 adalah 156,5 m
2
g
−1
dan 0,17 cm
3
g
−1
, masing-masing. Namun luas permukaan spesifik dan volume pori Ru/Sn0,67 Ti0,33 O2 katalis menurun dibandingkan dengan Sn0,67 Ti0,33 O2 dukungan, yang menunjukkan bahwa Ru dimuat di Sn0,67 Ti0,33 O2 permukaan. Selain itu, Ru/Sn0,67 Ti0,33 O2 katalis disinter dan struktur pori terbuka runtuh untuk membentuk pori-pori tersumbat selama proses kalsinasi suhu tinggi [31]. Namun demikian, Ru/Sn0,67 Ti0,33 O2 masih mempertahankan luas permukaan spesifik yang lebih besar (83,3 m
2
g
−1
) dan diameter pori yang lebih kecil (5,3 nm) dibandingkan dengan sampel rutil lainnya seperti Ru/Sn0,33 Ti0,67 O2 , Ru/Sn0,5 Ti0,5 O2 , dan Ru/SnO2 .
Gambar 6 menunjukkan spektrum FT-IR Snx Ti1−x O2 mendukung dan Ru/Snx Ti1−x O2 katalis. Semua sampel menyajikan puncak getaran yang serupa pada posisi bilangan gelombang analog. Adsorpsi pada sekitar 3223,68 cm
−1
adalah karena kelompok hidroksil permukaan situs kekosongan oksigen tetangga [34, 35]. Pita 1501,86–1618,18 cm
−1
milik puncak getaran sudut air. Puncak getaran regangan simetris oksigen kisi muncul pada 1028,17 cm
−1
. Pita 527,27–681,2 cm
−1
mungkin disebabkan oleh puncak getaran regangan TiO2 atau SnO2 [34]. Dibandingkan dengan Snx Ti1−x O2 mendukung, Ru/Snx Ti1−x O2 spektrum meluas, menunjukkan bahwa komponen aktif Ru dan mendukung Snx Ti1−x O2 memiliki beberapa interaksi, menghasilkan cacat permukaan katalis [36, 37].
Spektrum FT-IR Snx Ti1−x O2 mendukung (a ) dan Ru/Snx Ti1−x O2 katalis (b )
Morfologi Katalis
TEM resolusi rendah dan tinggi, gambar HRTEM, dan distribusi ukuran partikel Ru/Snx Ti1−x O2 ditunjukkan pada Gambar. 7. Berdasarkan pengamatan gambar TEM yang disajikan pada Gambar. 7a, d, g, j, dan m, kami menemukan bahwa semua sampel terdiri dari partikel yang terdefinisi dengan baik dengan bentuk tidak beraturan dan struktur mesopori yang tidak teratur, yang dibentuk oleh aglomerasi nanopartikel [38]. Selanjutnya dapat dilihat bahwa Ru/Sn0.67 Ti0,33 O2 sampel memiliki tingkat aglomerasi tertinggi karena ukuran butir terkecil di antara sampel tersebut. Dari gambar HRTEM (Gbr. 7b, e, h, k, n), hanya ada satu jenis pinggiran kisi dengan 0,327 nm, yang kompatibel dengan bidang (110) dari sampel ini. Selain itu, kami menemukan bahwa pinggiran kisi TiO2 dan SnO2 tidak diamati, yang dikaitkan dengan Sn
4+
telah berhasil didoping ke dalam kisi TiO2 untuk membentuk Sn yang homogenx Ti1−x O2 larutan padat [39]. Hasilnya konsisten dengan XRD. Distribusi ukuran partikel Ru (Gbr. 7c, f, i, l, o) menunjukkan bahwa perkiraan ukuran partikel Ru berkisar antara 3 hingga 20 nm. Pengenalan Sn
4+
dapat secara efektif mengurangi ukuran partikel Ru dan mencapai dispersi yang lebih tinggi pada Snx Ti1−x O2 permukaan. Dibandingkan dengan sampel lain, distribusi ukuran partikel Ru dari Ru/Sn0,5 Ti0,5 O2 sampel lebih lebar (<13 nm), yang mungkin disebabkan oleh interaksi antara (–Sn
4+
–O–Ti
4+
–) spesies dan Ru [26]. Ru/Sn0,67 Ti0,33 O2 katalis memiliki dispersi Ru yang lebih baik dan ukuran partikel yang lebih kecil (5,49 nm) di antara semua sampel.
TEM, gambar HRTEM, dan distribusi ukuran partikel a , b , c Ru/SnO2; d , e , f Ru/Sn0,67 Ti0,33 O2; g , h , i Ru/Sn0,5 Ti0,5 O2; j , k , l Ru/Sn0,33 Ti0,67 O2; dan m , n , o Ru/TiO2
Properti Permukaan Katalis
Untuk lebih menentukan keadaan dasar dan komposisi permukaan, analisis XPS dilakukan. Gambar 8 menunjukkan spektrum XPS Sn 3d, Ti 2p, O 1s, dan Ru 3d untuk Snx Ti1−x O2 mendukung dan Ru/Snx Ti1−x O2 katalis. Nilai energi ikat XPS dari Sn 3d3/2 dan Sn 3d5/2 diamati pada masing-masing 486,6–487,5 eV dan 494,9–496.1 eV, yang merupakan karakteristik Sn
4+
spesies di Snx Ti1−x O2 mendukung atau Ru/Snx Ti1−x O2 katalis. Menariknya, energi ikat Sn 3d3/2 dan Sn 3d5/2 bergeser ke nilai yang lebih tinggi setelah pengenalan Sn
4+
, menunjukkan beberapa Sn
4+
ganti Ti
4+
situs dan memiliki interaksi yang kuat dengan TiO2 , yang sesuai dengan XRD. Juga, kekosongan oksigen dapat dibuat oleh Sn bervalensi lebih rendah
δ+
[5]. Dua puncak yang sesuai dengan Ti 2p3/2 dan Ti 2p1/2 diamati pada 458.7–459.9 eV dan 464.3–465.8 eV dalam spektrum XPS Ti 2p, menunjukkan bahwa Ti
4+
dan Ti
3+
ada dalam sampel, dan nilai energi ikat Ti 2p3/2 dan Ti 2p1/2 bergeser ke nilai energi ikat yang lebih tinggi dengan peningkatan Sn
4+
, lebih lanjut membuktikan adanya kekosongan oksigen. Dapat dilihat dari Tabel 3 bahwa rasio molar Sn/Ti oleh XPS diamati sedikit lebih tinggi dari perhitungan teoritis, menunjukkan bahwa Sn diperkaya pada permukaan katalis, yang menyebabkan lebih banyak kekosongan oksigen. Karena keelektronegatifan Sn (1,96) lebih besar daripada Ti (1,62), dengan kata lain, kemampuan menangkap elektron Sn lebih kuat daripada Ti, yang menyebabkan kesetimbangan redoks (Sn
4+
+Ti
3+
→ Sn
δ+
+Ti
4+
) bergeser ke kanan [32].
Spektrum XPS (Sn3d (a , b ), Ti2p (c , d ), O1 (e , f ) dan Ru3d (g , h )) dari Snx Ti1−x O2 mendukung dan Ru/Snx Ti1−x O2 katalis
Spektrum resolusi tinggi dari fitur ionisasi O1s secara numerik konsisten dengan fitur Gaussian dan terdekonvolusi menjadi dua puncak [5]. Energi ikat yang lebih tinggi (O’, 532.1 eV) disebabkan oleh oksigen yang diserap secara kimiawi yang membentuk (O2
−
, O
−
, atau O2
2−
) jenis. Namun, O” (529.9 eV) adalah puncak karakteristik O
2−
pada permukaan oksida logam. Menariknya, energi ikat O 1s bergeser ke nilai yang lebih tinggi setelah penambahan Sn
4+
.
Ru spektrum 3d menghadirkan Ru
4+
dan nilai yang lebih rendah Ru
δ+
. Sinyal Ru 3d5/2 is often used to analyze the charge state of the Ru species, since another Ru 3d3/2 overlaps with C 1s at around 284.0 eV [40]. The binding energy of 282.0–283.5 eV is assigned to Ru 3d5/2 , which corresponded to Ru
4+
. The lower binding energy at around 280.2–281.7 eV is attributed to lower state Ru
δ+
, and the Ru
δ+
relative ratio in Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 reaches 53.9%, which is higher than other catalysts. It could be explained that the strong interaction between Sn0.67 Ti0.33 O2 and Ru caused a larger amount of surface reactive oxygen species [26].
XPS and EDS analyses are performed to determine the surface and bulk composition of the samples as shown in Table 2. Surface and bulk Ru analysis shows that Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 has the highest surface Ru (0.69 wt.%) and bulk Ru (0.40 wt.%) among all the catalysts, indicating that the active component Ru is more evenly distributed on the Sn0.67 Ti0.33 O2 support, and more Ru species enters the internal of Sn0.67 Ti0.33 O2 to form a strong interaction.
In order to further investigate the reduction performance of the Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts, temperature-programmed reduction studies are performed (Fig. 9). The shapes of these H2 -TPR profiles are almost identical. The reduction peaks of Ru/Snx Ti1−x O2 are divided into two parts:the low-temperature reduction peaks 80–270 °C are associated to the lower state Ru
δ+
reduced from RuO2 and a significant amount of Sn
4+
which could be reduced to lower valent Sn
δ+
or can be attributed to the reduction of surface oxygen [41], while the high-temperature reduction peaks 600–640 °C are associated to Sn
0
reduced from Sn
δ+
or the reduction of bulk oxygen of catalysts [26, 42], which is consistent with XPS results. The reduction temperature of Ru/Snx Ti1−x O2 moves towards lower temperature, peaks broaden and H2 consumption increase with the addition of Sn, and hydrogen consumption from the H2 -TPR measurements are shown in Table 3. The dispersion of active components on the surface of the samples has a significant effect on the reduction of surface oxygen, and hydrogen could be more easily activated with higher dispersion of Pd, resulting in the increase of H2 consumption [43]. Therefore, we can infer that the introduction of Sn significantly increased the dispersion of Ru on the carrier, which may have resulted from the formation of Snx Ti1−x O2 solid solution. The results are in good agreement with XRD and TEM. Because the reduction of TiO2 is usually difficult to conduct at low temperature, there are no peaks of the TiO2 reduction observed during the H2 -TPR from 50 to 800 °C [15]. Nevertheless, the Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 still exhibits a higher H2 consumption.
H2 -TPR spectra of Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts
O2 -TPD experiments (Fig. 10) of Ru/Snx Ti1−x O2 samples are imposed to gain insight into the mobility of surface and lattice oxygen. The signal at low temperature (<200 °C) is attracted by the desorption of surface chemisorbed oxygen (O2
−
, O2
2−
, or O
−
species); the main peak centered at 280 °C or 500 °C which is attributed to the desorption of the structure oxygen species, and the peaks above 600 °C are assignable to the desorption of the lattice oxygen (O
2−
) species [44]. The incorporation of Sn increased the adsorbed oxygen species and shifted to a lower temperature [45]. The results indicate that the incorporation of Sn improved the oxygen activation ability of the Ru/Snx Ti1−x O2 samples and the interaction between the carriers Snx Ti1−x O2 and active component Ru [46, 47].
O2 -TPD spectra of Ru/TiO2 (a ), Ru/Sn0.33 Ti0.67 O2 (b ), Ru/Sn0.5 Ti0.5 O2 (c ), Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 (d ), and Ru/SnO2 catalysis
CO and/or O2 Interaction with these Samples
The in situ FI-IR spectra of CO adsorption are recorded to further investigate the effect of the ruthenium oxide species, as shown in Fig. 11. The band located at 2052 cm
−1
is attributed to linear CO adsorbed on reduced Ru crystallites (Ru
δ+
–CO), the band at 2140 cm
−1
and 2075 cm
−1
can be assigned to two different types of multicarbonyl species on partially oxidized Ru sites (Ru
n+
(CO)x ), and the band at 1765 cm
−1
is attributed to (Snx Ti1−x O2 )Ru–CO species [48, 49]. The Ru
δ+
–CO adsorption peaks at room temperature indicate the presence of some lower state Ru
δ+
jenis. This is in agreement with the XPS results. However, the desorption temperature of the Ru
δ+
–CO peak is related to the Sn/Ti ratio and temperature. As the temperature increases, the peak intensity enhances firstly and then decreases gradually. Simultaneously, the CO adsorption peak moves to a higher wave number (2052 cm
−1
at 25 °C and 2060 cm
−1
at higher temperatures). This red-shift indicates that Sn
4+
has stronger electron-donating capability [50]. For the Ru/SnO2 , Ru/Sn0.5 Ti0.5 O2 , Ru/Sn0.33 Ti0.67 O2 , and Ru/TiO2 samples, the CO maximum adsorption peak on Ru
δ+
appears at about 200 °C and disappears basically at 300 °C. For the Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 sample, the CO maximum adsorption peak on Ru
δ+
appears at about 200 °C, which can be observed clearly even at 300 °C. It can be concluded that Ru
δ+
is much more stable in Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 sample, which can provide more CO adsorption sites than in the other samples.
In situ FI-IR spectra of the 10% CO/Ar interaction with a Ru/SnO2 , b Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 , c Ru/Sn0.5 Ti0.5 O2 , d Ru/Sn0.33 Ti0.67 O2 , e Ru/TiO2 at different temperatures
Possible Reaction Mechanism over the Ru/Snx Ti1−x O2 Catalysts
According to the characterizations mentioned above, a possible reaction mechanism of CO and C3 H8 oxidation is proposed and schematized in Fig. 12. Based on the XPS results, electrons migrate between Ru and Snx Ti1−x O2 solid solution; because the electronegativity of Ru (2.22) is larger than that of Ti (1.62) and Sn (1.96), the electrons will transfer from the Snx Ti1−x O2 solid solution to Ru
4+
, in which lower state Ru
δ+
will be generated. Meanwhile, –Ti
4+
–O–Sn
4+
– species are oxidized and more oxygen will be absorbed on the surface of Snx Ti1−x O2 solid solution, which can provide oxygen to the oxidation reaction of CO and C3 H8 . At the same time, the by-products produced in the oxidation process will also be adsorbed on the surface of Snx Ti1−x O2 solid solution, which will not deteriorate the activity of Ru
δ+
jenis. It is also the reason for the high stability of the catalysts. Moreover, the lower state Ru
δ+
species have more metal properties, which play a crucial role in the activation of CO and C3 H8 [40]. Compared with Ru/TiO2 and Ru/SnO2 , high dispersion of Ru on Snx Ti1−x O2 solid solution is also an important cause for their excellent activity and stability. Based on O2 -TPD analysis, O2 is first adsorbed on the surface of catalysts to form O2
−
species and CO and C3 H8 adsorbed on Ru
δ+
species react with O2
−
species to produce CO2 dan H2 O, which is a Langmuir-Hinshelwood mechanism.
Possible reaction mechanism of CO and C3 H8 over Ru/Snx Ti1−x O2
Kesimpulan
A series of Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts were prepared by a one-step hydrothermal method for the catalytic oxidation of CO and C3 H8 . The preparation conditions of Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts were optimized for CO oxidation reaction. Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 catalyst shows best CO catalytic activity and stability at low temperature under the condition of hydrothermal temperature at 180 °C, hydrothermal time at 24 h, and calcination temperature at 400 °C.
The effects of different molar ratios of Sn/Ti on the catalytic properties of Ru/Snx Ti1−x O2 catalysts for CO and C3 H8 were investigated under the optimum preparation conditions. The results show that the Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 catalyst exhibits better low-temperature activity and stability. The conversion of CO reached 90% at 240 °C, and T50 of which keeps at 180 °C. The complete conversion of C3 H8 could be achieved at 500 °C, and its T50 remains at 320 °C. The excellent catalytic activity of Ru/Sn0.67 Ti0.33 O2 catalyst is attributed to the factors listed as follows.
(1)
The successful incorporation of Sn
4+
into the TiO2 lattice to replace Ti
4+
forms a homogeneous solid solution (–Sn
4+
–O–Ti
4+
– species), which enhances the interaction between active component Ru and carrier Snx Ti1−x O2 . The crystal growth of the anatase phase can be inhibited by the introduction of Sn
4+
, which results in the presence of the rutile phase.
(2)
Ultrafine Ru nanoparticles (~ 5 nm) are highly dispersed on Snx Ti1−x O2 support, suggesting that the introduction of Sn
4+
could not only prevent grain agglomeration and induce a smaller grain size, but also produce more defects such as oxygen vacancies.
(3)
CO and C3 H8 species can be absorbed on Ru
δ+
sites; O2
−
is formed by the adsorption of O2 on the oxygen vacancies. The adsorbed CO and C3 H8 react with O2
−
to produce CO2 dan H2 O.
Ketersediaan Data dan Materi
All data generated or analyzed during this study are included in this published article and supporting information.
