Persiapan Hirarkis Berpori Silicalite-1 Terenkapsulasi Ag NP dan Kinerja Katalitiknya untuk Reduksi 4-Nitrofenol

Hasil dan Diskusi

Katalis Ag@HPS-1 yang sangat aktif dan stabil dibuat menurut kelompok Yu dan dengan beberapa modifikasi [36]. Katalis pertama kali dibuat melalui metode satu pot yang mudah, di mana silika koloid komersial dan perak nitrat digunakan masing-masing sebagai prekursor silikalit dan spesies logam. Dan NP Ag yang diperoleh semuanya dienkapsulasi ke dalam mikrosfer silikalit-1 berpori hierarkis, yang sangat konsisten dengan hasil yang dilaporkan literatur. Secara singkat, selama pembentukan perakitan besar berbasis silika dalam media alkali, Ag(NH₃ bermuatan positif )₂ ⁺ dalam larutan terikat kuat ke agregat silika bermuatan negatif melalui perakitan mandiri elektrostatik untuk membentuk nanokomposit yang stabil. Selanjutnya, sampel yang dihasilkan diperlakukan di bawah kondisi perlakuan hidrotermal dan suhu tinggi. Jumlah pemuatan Ag pada katalis diukur sekitar 2,96 % berat.

Morfologi dan ukuran sampel HPS-1 dan Ag @ HPS-1 diamati melalui pemindaian dan mikroskop elektron transmisi (SEM, TEM), ditunjukkan pada Gambar. 1 dan 2. Gambar SEM resolusi rendah dari sampel HPS-1 dan Ag@HPS-1 mengungkapkan bahwa penyangga HPS-1 memiliki bentuk dan ukuran yang relatif seragam, sedangkan katalis Ag@HPS-1 memiliki ukuran dan ukuran yang lebih besar. NP Ag tidak dapat diamati. Dari gambar TEM, terlihat jelas bahwa nanokristal zeolit ​​silikalit yang disiapkan mendekati bentuk bulat dengan ukuran partikel rata-rata sekitar 455 nm. Gambar HRTEM mikrosfer HPS-1, dengan pinggiran kisi zeolit ​​MFI yang dapat dibedakan dan diorientasikan dengan jelas, menunjukkan kristalinitas tinggi dari nanokristal silikalit-1 yang disintesis. Selain itu, ada juga sejumlah lubang kecil yang tidak teratur pada permukaan kristal nano, yang menunjukkan karakteristik porositas hierarkis (Gbr. 2a-c). Menariknya, semua ca diameter. NP Ag 25-nm berada di tempat yang dienkapsulasi dalam Ag@HPS-1 dan menyimpan morfologi HPS-1 kecuali bahwa ukuran partikel ditingkatkan menjadi 1,25 μm (Gbr. 2d–f).

a Gambar SEM dari dukungan HPS-1 dan b Katalis Ag@HPS-1

a–c Gambar TEM dan HRTEM dari HPS-1. d–f Gambar TEM dan HRTEM katalis Ag@HPS-1

Tingkat kristalinitas sampel yang disiapkan selanjutnya ditentukan oleh difraksi serbuk sinar-X (XRD). Pola XRD HPS-1 dan Ag@HPS-1 ditunjukkan pada Gambar 3a. Seperti yang digambarkan pada Gambar. 3a, keduanya menunjukkan puncak karakteristik struktur MFI, menunjukkan pembentukan silikalit-1, yang konsisten dengan hasil TEM yang sesuai [37]. Selain itu, katalis Ag@HPS-1 menunjukkan empat puncak difraksi karakteristik lainnya pada 2θ = 38.1°, 44,3°, 64,4°, dan 77,4°, sesuai dengan (111), (200), (220), dan (311 ) bidang struktur kubik berpusat muka (fcc) dari Ag NP [38, 39]. Hasil XRD yang mengonfirmasi bahwa NP Ag logam telah berhasil dihasilkan setelah perlakuan reduksi dengan 5 vol% H₂ /Ar pada 400 °C. Spektroskopi FTIR digunakan untuk menentukan kemungkinan gugus fungsi organik dari sampel HPS-1 dan Ag@HPS-1 yang disiapkan. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 3b, puncak yang relatif lemah dan lebar pada 1636 dan 3454 cm ⁻¹ dapat ditugaskan ke molekul air yang diserap permukaan, peregangan O-H dan getaran lentur simetris. Pita serapan sekitar 1105 dan 799 cm ^− 1 berhubungan dengan getaran peregangan antisimetris dan simetris dari Si-O-Si untuk dukungan HPS-1. Dibandingkan dengan HPS-1, puncak penyerapan karakteristik hampir tidak berubah setelah enkapsulasi NP Ag dalam mikrosfer HPS-1, yang menunjukkan bahwa spesies yang mengandung nitrogen telah terlepas dari permukaan material selama perlakuan panas.

a pola XRD. b Spektrum FTIR dari sampel HPS-1 dan Ag@HPS-1 yang telah disiapkan

N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi dan distribusi ukuran pori yang sesuai dari HPS-1 dan Ag@HPS-1 disajikan pada Gambar 4. Kedua sampel ini dapat diklasifikasikan sebagai isoterm tipe IV dan dengan loop histeresis kecil (Tabel 1). Luas permukaan spesifik dan volume pori total HPS-1 dihitung menjadi 413 m ² · g ⁻¹ , 0,394 cm ³ · g ⁻¹ , sementara itu memiliki dua jenis model saluran 1,76 dan 3,67 nm. Untuk katalis Ag@HPS-1, dicadangkan karakteristik berpori hierarkis (1,75, 3,96 nm), sedangkan luas permukaan dan volume pori total hanya sedikit berkurang menjadi 243 m ² · g ⁻¹ dan 0,176 cm ³ · g ⁻¹ . Alasan berkurangnya luas permukaan spesifik dan volume pori diduga karena NP Ag tertanam dengan baik ke dalam kerangka silikalit-1. Diakui dengan baik bahwa struktur mikropori akan membantu substrat terkonsentrasi di dalam pori-pori dan kemudian direduksi pada permukaan NP Ag. Selain itu, karakteristik mesopori mendukung pengangkutan substrat dan produk yang efisien. Dari hasil di atas, dapat diduga bahwa luas permukaan yang tinggi dan hierarki pori Ag@HPS-1 jelas akan meningkatkan laju perpindahan massa substrat reaksi dan stabilitas katalis heterogen.

a N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi dan b kurva distribusi ukuran pori yang sesuai dari HPS-1 dan Ag@HPS-1

Kinerja katalitik Ag@HPS-1 buatan sendiri dievaluasi menggunakan reduksi 4-nitrofenol (4-NP) menjadi 4-aminofenol (4-AP) sebagai model reaksi katalitik. Gambar 5a menampilkan spektrum penyerapan UV-vis yang bergantung waktu dari konversi 4-NP dengan adanya katalis Ag@HPS-1 dalam sistem reaktor batch. Setelah menambahkan NaBH₄ larutan ke dalam suspensi di atas, warna larutan segera berubah dari kuning muda menjadi kuning cerah karena produksi ion 4-nitrofenolat. Intensitas puncak penyerapan karakteristik pada 400 nm yang terkait dengan ion 4-nitrofenolat secara bertahap menurun dengan waktu reaksi karena konsumsi terus menerus. Sementara itu, puncak penyerapan baru pada 300 nm yang terkait dengan produk muncul dan meningkat secara berurutan seiring waktu. Reaksi tersebut dapat diselesaikan dalam waktu 20 menit pada suhu kamar, yang dapat dideteksi dengan mengamati langsung warna larutan berair (warna berubah dari kuning cerah menjadi tidak berwarna). Selanjutnya, plot lnA versus waktu memungkinkan untuk memperoleh informasi tentang kinetika reaksi (Gbr. 5b). Mengingat bahwa reduksi dilakukan dengan adanya kelebihan NaBH₄ , laju reaksi tidak bergantung pada NaBH₄ konsentrasi dan dapat dianggap sebagai orde pertama semu sehubungan dengan 4-NP. Konstanta laju nyata (k ) ditentukan dari kemiringan menjadi 4,75 × 10 ⁻³ s ⁻¹ pada 298 K, yang sebanding dengan atau bahkan lebih tinggi dari nilai yang dilaporkan literatur, seperti NP Ag kosong (2.1 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Katalis Ag@HTO-PDA (3,14 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), Ag NPs@PGMA-SH (3.94 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), NP Ag yang didukung CNC/CTAB (5,76 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), serat nano karbon/ nanopartikel perak (6.2 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ), dan AgNP yang didukung polimer MWCNT (7,88 × 10 ⁻³ s ⁻¹ ) [38, 40,41,42,43,44]. Hasilnya menunjukkan bahwa reduksi 4-NP menjadi 4-AP dapat dikatalisis secara efektif dengan adanya Ag@HPS-1catalyst.

a Spektrum penyerapan UV-vis yang bergantung pada waktu dan b plot lnA versus waktu untuk reduksi 4-NP menjadi 4-AP dengan adanya katalis Ag@HPS-1

Daur ulang dan stabilitas untuk reduksi 4-nitrofenol melalui katalis Ag@HPS-1 juga diselidiki karena penggunaan kembali katalis heterogen adalah salah satu masalah terpenting untuk aplikasi praktis. Setelah run sebelumnya selesai, katalis dikumpulkan kembali dan dikeringkan untuk siklus berikutnya tanpa reduksi lagi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6, aktivitas katalitik hampir sama dengan yang diperoleh dengan katalis baru yang disiapkan setelah enam siklus. Perlu dicatat bahwa katalis memberikan konversi lebih dari 98% dalam waktu 20 menit dalam setiap siklus. Yang terpenting, setelah reaksi katalitik, ukuran NP Ag serta morfologi dan kristalinitas katalis zeolit ​​tetap tidak berubah, menunjukkan bahwa katalis NP Ag yang dienkapsulasi dalam mikrosfer HPS-1 memiliki kemampuan daur ulang yang unggul selama proses reaksi.

Uji daur ulang untuk reduksi 4-nitrofenol melalui katalis Ag@HPS-1